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题名	气相中双电荷离子解离反应的研究
作者	邱丰和
学位类别	博士
答辩日期	1992
授予单位	中国科学院长春应用化学研究所
授予地点	中国科学院长春应用化学研究所
学位专业	物理化学
中文摘要	本论文主要利用质量分析离子动能谱（MIKES）和双电荷离子质谱（2E谱）分别研究了乙烯和乙烷产生的[C_2H_4]~(2+),苯甲酰氨产生的[C_7H_7NO]~(2+)、[C_7H_5O]~(2+)、[C_6H_7N]~(2+)，三种苯二胺异构体产生的C_6H_8N_2]~(2+)、[C_6H_7N_2]~(2+)、[C_6H_6N_2]~(2+)，对称苯肼和联苯胺[~(13)CC_(11)H_(12)N_2]~(2+)、[C_(12)H_(12)N_2]~(2+)、[C_(12)H_(11)N_2]~(2+)、[C_(12)H_(10)N_2]~(2+)、[C_(12)H_9N_2]~(2+)，四种氯代甲苯产生的[C_7H_7Cl]~(2+)、[C_YH_6Cl]~(2+)、[C_7H_6Cl]~(2+)，四种溴代中甲苯产生的[C_7H_7Br]~(2+)，联苯衍生物产生的[C_(12)H_(10)]~(2+)、[C_(12)H_8]~(2+)、[C_(18)H_(14)]~(2+)、[C_(12)H_(10)O]~(2+)、[C_(12)H_(11)N]~(2+)、[C_(12)H_9F]~(2+)、[C_(12)H_9Br]~(2+)和[C_(12)H_9NO_2]~(2+)等48种双电荷离子的单分子中性丢失解离、单分子电荷分离、CID中性丢失解离、CID电荷分离和电子捕获诱导解离（ECID）反应，以及所有体系的单电荷分子离子的CID和[C_7H_7Br]~+的电荷剥离谱。用量子力学半经验方法（MNDO）计算了[C_(12)H_8]~(2+)离子中的电荷定位。主要讨论的问题有：重排反应：1）异构化反应。二取代苯类化合物单双电荷离子都可发生这类重排，生成同一的七元环或直链结构，使它们的MIKES完全一致。2）H重排。除了C_2H_4~(2+)外，其它离子的大部分反应都涉及到H的重排。MNDO计算表明联苯或其取代物的同一个苯环中丢失不同位置的H生成的离子的能量差值很小，说明同一个苯环上的H是很难区分的。3）取代基重排。不但苯环上的取代基会发生重排，侧链上的取代基也会发生重排，如苯甲酰胺亚稳双电荷离子中酰胺基上的NH_2可以重排到苯环上。4）苯环重排。对称苯肼单双电荷 离子可发生类似溶液中联苯胺重排的反应，两个苯环联到一起。电荷分离过度态和其中的电荷定位：本论文通过电荷分离过度态中是电荷间距，讨论了亚稳双电荷离子各种可能的过度态结构，同一种双电荷离子往往可通过不同的过度态解离。“偶电子规则”：偶电子离子和奇电子离子的中性失H反应表现出完全不同的规律。例如苯二胺分子离子单分子失H可分别丢失1、2、4个H，CID失H可分别丢失1、2、4、6、8个H，而[C_6H_7N_2]~(2+)则没有这种选择性。但对称苯肼、联苯胺和取代联苯双电荷离子的解离不出现这种现象，可能是因为它们主要以双自由基结构存在的缘故。解离反应的内能相关：联苯及其取代物的双电荷离子[C_(12)H_(10)]~(2+)等的单分子解离同不稳定离子在离子源中的解离有较大的差别，主要是由离子的内能不同引起的，而[C_(12)H_(10)]~(2+)的CID谱则趋向于2E谱的特征。取代基效应：吸电性取代基的存在会使双电荷离子主要以丢失取代基的方式解离（如卤代甲苯双电荷离子的解离），对一个有规律的体系，如取代联苯类双电荷离子取代基对反应的影响可基本用Hammett方程来描述。邻位效应：苯二胺双电荷离子的CID中性丢失有明显的邻位效应。而卤代甲苯化合物的ECID谱出现邻位效应，这表明同亚稳双电荷离子不同，稳定的双电荷离子仍保持中性分子的结构特征。靶气效应：在一定的压力范围内，靶气的压力一般不影响ECID谱（对苯甲酰胺双电荷离子）及2E谱（对联苯双电荷离子）的谱图特征。靶气的电离势影响离子的内能，但不影响ECID谱的特征（对[C_2H_4]~(2+)）。
语种	中文
公开日期	2011-01-17
页码	185
内容类型	学位论文
源URL	[http://ir.ciac.jl.cn/handle/322003/35395]
专题	长春应用化学研究所_长春应用化学研究所知识产出_学位论文
推荐引用方式 GB/T 7714	邱丰和. 气相中双电荷离子解离反应的研究[D]. 中国科学院长春应用化学研究所. 中国科学院长春应用化学研究所. 1992.

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