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题名	固相微萃取与磁性固相萃取在环境污染物测定和生物有效性评价中的应用研究
作者	庞龙
学位类别	博士
答辩日期	2013-05
授予单位	中国科学院研究生院
授予地点	北京
导师	刘景富
关键词	固相微萃取 磁性固相萃取 微耗损萃取 磁性介孔微球 自由溶解 态浓度 生物有效性 solid-phase microextraction magnetic solid phase extraction negligible depletion extraction magnetic mesoporous microspheres freely dissolved concentration bioavailability
其他题名	Use of Solid-phase Microextraction and Magnetic Solid Phase Extraction for Determination and Bioavailability Assessment of Environmental Pollutants
学位专业	环境科学
中文摘要	固相微萃取（SPME）集样品采集、浓缩和解析于一体，具有便携、分析周期短、重现性好、无需或仅需少量有机溶剂等优点，已广泛应用于环境污染物的分析测定。目前，SPME的研究主要朝两个方向发展：一是发展不同的纤维涂层，以满足不同分析物测定的需求；二是扩展应用范围，如通过平衡采样测定环境和生物基质中目标物的自由溶解态浓度来评价其生物有效性等。针对以上两个重要 发展方向展开，主要包括以下三部分工作：     采用层层修饰的方式在不锈钢丝上化学键合聚合离子液体（PILs）涂层，发展了一种新的 SPME纤维并将其用于水体中多环芳烃的富集。离子液体（ILs）蒸气压极小、热稳定性好、可功能化、对多种有机和无机化合物具有良好的富集性能，是一种优良的 SPME涂层材料。目前基于  ILs制备的  SPME纤维都是采用物理吸附的办法将 ILs或其聚合物蘸取在石英纤维上，在使用过程中涂层容易脱落、纤维的使用寿命较短。我们采用层层修饰的方式依次在不锈钢丝纤维上包裹金层和二氧化硅层，然后通过 Si-O-Si共价键将端基分别带有硅氧烷和乙烯基基团的咪唑类 ILs键合在二氧化硅层上。最后，将其与另一种端基带有乙烯基基团的咪唑类  ILs发生共聚合反应以增加涂层厚度。采用该纤维萃取富集水体中16种多环芳烃（PAHs），其线性范围为 0.5-20 µg/L，相关系数为 0.963-0.999，检测限为 0.05-0.25 µg/L，相对标准偏差为 9.2%-29%（n=7）。对三种实际水样的加标回收率为 49.6%-120%。本方法制备的 SPME纤维达到了相同条件下商品化聚二甲基硅氧烷（涂层厚度 7 µm）纤维对 PAHs的富集性能和使用寿命。     发展了基于微耗损固相微萃取（   nd-SPME）测定新型污染物有机磷酸酯（OPEs）阻燃剂自由溶解态浓度的方法，并结合生物暴露实验评价了不同来源腐殖酸（HAs）对 OPEs生物有效性的影响。传统的  SPME测定的一般是污染物的总浓度，由于实际环境中部分污染物与基质结合而不能被生物利用，污染物的总浓度往往不能有效地评估真实条件下污染物的环境危害。自由溶解态浓度是污染物在环境中迁移和在生物体内累积的驱动力，是解释污染物的生物有效性和生物毒性效应并评估其环境风险的关键参数。OPEs是一类新型污染物，其环境过程和生物效应的研究还很有限。我们采用 nd-SPME技术研究了不同来源  HAs与10种常用OPEs的吸附行为，并结合大型蚤急性毒性暴露实验研究了HAs对OPEs生物有效性影响。结果显示，疏水性较强的 OPEs（logKOW=4.51-6.64）与HAs的结合常数  KDOC为  102.22-105.31，尤其与陆源性 HAs具有较强的结合能力，导致OPEs的自由溶解态浓度显著降低；而疏水性较弱的OPEslogKOW=-0.65-4.00）与陆源性和水源性  HAs的结合能力都比较弱，其结合常数KDOC为103.31-104.29，OPEs的自由溶解态浓度基本不变。大型蚤急性毒性暴露实验的结果与上述结果一致：水源性 HAs与  OPEs的结合能力很弱，对  OPEs的毒性没有明显影响；而在陆源性 HAs（50 mg/L DOC）的存在显著降低了四种疏水性较强的 OPEs对大型蚤的急性毒性，其死亡率降低了  33%-40%。     发展了基于磁性介孔微球的磁性固相萃取方法快速评价污染物生物有效性的新方法。由于商品 SPME纤维涂层较厚（7-100µm），分析物扩散进入涂层达到萃取平衡需要较长的时间，影响工作效率。为提高工作效率，我们基于Fe3O4@nSiO2@mSiO2磁性介孔微球发展了一种快速评价牛血清蛋白（BSA）基质中 PAHs生物有效性的方法。在合成微球时，将少量的十六烷基三甲基铵阳离子（CTAM+）模板保留在介孔内作为萃取富集水体中自由溶解态 PAHs的吸附剂，而溶液中与 BSA结合的   PAHs则由于体积排阻作用不被萃取。微球外层具有一层很薄的介孔层（~50 nm），显著缩短了水体中 PAHs向介孔内  CTAM+迁移的路径，而微球的小粒径（400 nm）则赋予其较大的表面积（186 m2/g）和孔体积（0.16cm3/g），从而显著增大了微球在溶液中与 PAHs的接触面积。这些性质使微球能够快速高效地萃取富集水中的自由溶解态  PAHs，萃取平衡时间（t90%）仅为 66min。材料的磁性则为其萃取后的分离收集提供了便利。将本萃取方法与  GC-MS联用分析测定方法结合，测定了不同浓度 BSA溶液中自由溶解态  PAHs的分数，并据此计算得到 PAHs与  BSA的结合常数为  logKBSA=3.94-5.00，与 nd-SPME方法测得的结果基本一致，而平衡时间仅为后者的 1/200,显著提高了工作效率。
公开日期	2014-08-28
内容类型	学位论文
源URL	[http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/7648]
专题	生态环境研究中心_环境化学与生态毒理学国家重点实验室
推荐引用方式 GB/T 7714	庞龙. 固相微萃取与磁性固相萃取在环境污染物测定和生物有效性评价中的应用研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2013.

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