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题名	担载Ni及Ni基双金属催化剂催化甲烷转化研究
作者	李建中
学位类别	博士
答辩日期	2004-07-20
授予单位	中国科学院研究生院
导师	吕功煊
关键词	甲烷 Ni及Ni基双金属催化剂 催化转化 methane Ni andNi-based bimetallic catalysts catalytic conversion
学位专业	物理化学
中文摘要	天然气作为21世纪的主导能源之一，其转化和清洁化利用日益受到人们的重视。近年来，甲烷催化裂解制氢越来越引起研究者的关注，该反应中H2是唯一的气相产物，所产生的气相混合气中不含CO，可以直接应用于燃料电池；间接转化天然气制取液体燃料和含氧化合物的研究开发业已取得令人瞩目的成就，改进和开发天然气制合成气技术已成为进一步提高天然气间接转化经济效益的关键；催化燃烧技术，使甲烷燃烧可在更低的燃料/空气比（1％-5％）范围内和较低温度下操作，保证燃烧效率，降低燃烧温度，减少CO、NOx的产生，起到保护环境和提高资源利用率的作用。以上三个转化过程是目前甲烷催化转化研究的热点领域之一。 Ni催化剂在活化甲烷过程中，具有和贵金属催化剂相当的活性。其低廉的价格使其在催化甲烷转化研究中具有不可动摇的地位。本论文以Ni及其双金属为活性组分进行了甲烷催化转化的系列研究工作，并取得了一些新结果。 1 甲烷催化裂解制氢 1）首次以单分散硅溶胶为前体制备了Ni-SiO2催化剂。评价结果表明，以单分散硅溶胶为前体制备的单孔结构的Ni-SiO2催化剂具有良好的甲烷催化裂解制氢性能；CH4转化率随着反应温度的升高而增加，单位催化剂的氢产量则随着反应温度的升高而下降。 2）考察了Ni-SiO2催化剂催化甲烷裂解——氧化脱碳再生行为。发现以单分散硅溶胶为前体制备的Ni-SiO2催化剂活性可以通过空气氧化消碳而完全恢复。同时发现在氧化消碳过程中产生的高温导致催化剂结构崩塌成纳米尺寸，催化剂由原来的单孔结构变成无孔结构，制氢效能进一步提高。 3）通过对甲烷催化裂解制氢过程进行适当控制，在不影响制氢的同时得到了纤维碳或碳纳米管，并对碳纳米管进行了纯化研究。 4）系统考察了Ni-Nb2O5体系催化剂催化甲烷裂解制氢活性，发现该体系催化剂同样具有良好的催化裂解甲烷制氢性能，其单位催化剂的氢产量和Ni担载量有关。 5）将Cu引入到Ni催化剂，合成了Ni-Cu双金属催化剂，催化剂的活性中心由立方体结构转变成准八面体结构。Cu的引入使催化剂金属颗粒Ni（111）晶面增强，有利于碳物种的析出，从而极大的提高了Ni催化剂的制氢性能。 6）将Nb2O5掺杂到Ni-Cu双金属催化剂中，发现Nb2O5的掺杂对Ni-Cu双金属催化剂具有以下作用：①改变了Ni-Cu双金属复合氧化物的结构，促进了Ni-Cu合金的形成，并增强了氢在合金上的迁移能力；②提高了Ni-Cu金属颗粒的分散度并抑制了金属颗粒在还原过程中的团聚；③大幅度提高了Ni-Cu双金属催化剂的产氢能力，尤其提高了催化剂在高温下的抗失活能力。④Nb2O5的掺杂使Ni-Cu催化剂的Ni（111）晶面相对强度进一步提高。65Ni-25Cu-5Nb2O5（摩尔比）催化剂的Ni（111）晶面相对强度给出了最大的相对改变量，600 ℃时该催化剂的氢产量为7274molH2/molNi，是目前所报道的最好的结果之一。 2 甲烷催化部分氧化 1）在微型固定床反应器系统考察了以单分散硅溶胶为前体制备担载Ni催化剂的催化甲烷部分氧化性能，发现该催化剂具有良好的催化甲烷部分氧化活性。V（CH4）/V（O2）比为2时，CH4转化率、H2和CO选择性均随反应温度的升高而增加，CO2的选择性则随着反应温度的升高而下降。反应气体组分中V（CH4）/V（O2）比例由2︰1、3︰2到1︰1变化时，有利于提高CH4转化率和CO2的生成，但是始终不利于CO的产生；H2收率在350-630 ℃时随着氧比的增加而增加，630-800 ℃时则随着氧比的增加而下降。不同温度下，甲烷部分氧产物不同：低于500 ℃时，主要产物为H2O、H2和CO2；500-700 ℃主要产物为H2、CO和CO2；高于700 ℃时，主要产物则为CO和H2。 2）Ni含量为3.76wt.％的Ni-硅溶胶催化剂表现出了最佳的催化甲烷部分氧化性能。800 ℃、V（CH4）/V（O2）＝2时，CH4转化率始终维持在96％左右，H2和CO选择性分别在98％和95％以上，V（H2）/V（CO）的比例始终保持在2.10-2.00之间。350 ℃时的寿命实验结果表明，当V（CH4）/V（O2）在2到1之间调变时，所产生的气相产物未检测到明显的CO信号，碳物种的氧化产物仅为CO2。故采用本论文合成的Ni/SiO2催化剂，可在350 ℃时连续制取29％-50％氢气浓度的CH4/H2混合气体，得到的低CO含量的富氢气源有望直接应用于燃料电池。 3）发现以单分散硅溶胶为前体合成的Ni/SiO2催化剂显示了独特的POM活性，即部分氧化反应在环境温度接近室温时能够长时间自热进行。 4）H2对于POM反应的引发具有重要作用：170 ℃时可通过氢-氧燃烧来引发POM反应；而体系中存在微量H2也可以引发POM反应。 5）分析表明，低温和富水气状态下催化剂活性组分为Ni0状态（高温过程中催化剂活性组分Ni为NiO和Ni0的混合相），这可能是该催化剂具有良好低温J胜能的主要原因。结果也表明：在部分氧化过程中，氧在催化反应床层上部完全消耗；CH4应该首先裂解生成表面C和H，表面C和H被进一步氧化放出大量热量并产生热点，使得POM反应在环境温度接近室温时长时间运行。 3 甲烷催化燃烧 1）研究发现，Ni-Nb2O5体系催化剂具有良好的催化甲烷燃烧活性。Ni含量为70wt.％的Ni-Nb2O5催化剂可使甲烷在500 ℃下完全转化。 2）系统评价了Ni-Cu-Nb2O5体系催化剂催化甲烷燃烧活性。评价结果表明，Ni/Cu比为65/25的催化剂具有最佳的活性，该Ni/Cu比例下，Nb2O5含量在一个比较宽的范围内调节时，甲烷可在550 ℃下完全转化。 3）甲烷催化燃烧反应中，CH4转化率和反应温度、活性组分担载量及空速有关。催化剂氧中心的数量和催化剂的分散程度是影响催化剂催化甲烷燃烧活性的重要因素。
学科主题	多相催化
公开日期	2014-04-14
内容类型	学位论文
源URL	[http://210.77.64.217/handle/362003/5477]
专题	兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室
推荐引用方式 GB/T 7714	李建中. 担载Ni及Ni基双金属催化剂催化甲烷转化研究[D]. 中国科学院研究生院. 2004.

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