非线性光学晶体材料可通过激光变频拓宽有限的激光源波段，在激光通信、激光微加工、激光制导、医疗等领域具有重要及广泛的应用。目前，从硼酸盐、磷酸盐等体系开发的晶体已经基本满足可见光波和紫外波段的应用需求，但在红外和深紫外波段的优异材料依然欠缺。因此探索新型非线性光学体系来满足上述两类波段的需求是该领域研究的热点之一。硼酸盐因其拥有宽的光透过范围、高的激光损伤阈值及丰富的结构多样性，是非线性光学材料中最具探索前景的体系之一。根据阴离子基团理论，本文瞄准硼酸盐非线性光学有效BO基团，结合第一性原理计算模拟，探索了两类硼酸盐延伸体系：对硼酸盐做O元素到S元素的“相似替换”，通过高通量性能筛选方法研究了硫硼酸盐红外非线性光学材料；对硼酸盐做“减法”，通过结构预测方法研究了新型氧化硼体系及其深紫外非线性光学性能。本文主要研究内如下：一、对硼酸盐“相似替换”延伸出硫硼酸盐：通过第一性原理高通量筛选方法，系统研究了硫硼酸盐非线性光学材料性质，筛选出具有潜在应用价值的BaB2S4。硼酸盐作为重要的非线性光学材料已经实现了从紫外到可见光的激光输出，其B-O键频率较大的振动模式限制在红外波段的应用。本文针对目前仍缺乏性能优异的中远红外非线性光学材料研究难题，通过优化阴离子基团的设计策略，将平面构型的B-O基元用B-S基元取代，获得硫硼酸盐。采用第一性原理方法，模拟了硫硼酸盐体系的带隙和倍频系数等，高通量筛选出了一例有潜在应用价值的红外非线性光学材料——BaB2S4。进一步实验合成获得了毫米级（1.5×1.5×0.5 mm3）BaB2S4的晶体，并测试了其非线性光学相关性质。结果显示，其不仅具有宽的带隙（3.55 eV），而且倍频效应也为0.7倍的AgGaS2，实现了宽带隙和大倍频的统一。此外，实验评估BaB2S4激光损伤阈值是AgGaS2的8倍，并且空气稳定性良好。理论分析表明，硫硼酸盐基本结构单元之一[BS3]基团不仅具有宽的能隙，而且具有大的倍频效应，因此可作为红外非线性光学候选优良基元。二、对硼酸盐做“减法”延伸出氧化硼：通过第一性原理晶体结构预测方法，预测了深紫外非线性光学材料新结构，获得了动力学稳定新结构，为范德华非线性光学材料设计提供了理论思路。根据阴离子基团理论，本文通过保留硼酸盐中的有效BO基元、“减去”金属阳离子的设计策略，提出了氧化硼（B2O3）体系作为深紫外非线性光学材料进行晶体结构预测探索。利用二维晶体结构预测方法，结合第一性原理计算，我们预测出了新型范德华层状18元环（membered ring，MR）氧化硼B2O3多晶型结构。18MR-B2O3的AA和AB稳定堆垛是潜在的深紫外新体系。通过第一性原理计算18MR-B2O3AB的倍频系数为1.63 pm/V，约为KBBF的三倍，与BBO相当。18MR-B2O3AB的计算双折射率为0.196 @ 400 nm，确保其相位匹配波长λPM达到深紫外区（154 nm）。此外，研究通过改变18MR-B2O3的堆垛方式和层间距离，可以调节其性能，为设计综合性能优异的范德华非线性光学材料提供了理论思路。