题名 | WO3的能带调控与改性及其光电化学阴极保护性能的研究 |
作者 | 田景 |
答辩日期 | 2021-11-05 |
文献子类 | 博士 |
授予单位 | 中国科学院大学 |
授予地点 | 中国科学院海洋研究所 |
导师 | 陈卓元 |
英文摘要 | 近年来,随着我国海洋事业的迅速发展,服役于海洋环境的钢铁材料的腐蚀问题也越来越受到重视。光电化学阴极保护技术作为一种新兴的腐蚀防护技术得到了广泛关注,其只需要利用太阳光照射下半导体的光电转换效应,将半导体上激发产生的光生电子转移到被保护金属上,使金属发生阴极极化而得到保护。在此过程中,半导体本身不会被消耗,也不会对环境造成危害,具有清洁、高效、无污染的优点,应用前景非常广阔。氧化钨(WO3)由于具有电子迁移率高、光响应范围广、制备方法简单、无毒以及低成本等优点而被认为是一种很有潜力的光电化学阴极保护材料。然而,WO3存在光生电子的还原能力不足,光生载流子的分离效率低等缺点,这极大限制了其在光电化学阴极保护领域的应用。本文通过钼(Mo)元素掺杂拉负WO3的导带电位,提高WO3的光生电子的还原能力,再通过相结的构建以及修饰导带电位较负的半导体材料,拉负复合光电极的准费米能级,促进光生载流子的分离,最终实现在NaCl溶液中为被保护金属提供光电化学阴极保护。具体的研究内容包括: 1.采用Mo元素掺杂对WO3进行能带调控。Mo元素掺杂没有改变WO3的形貌及光吸收特性,但是使WO3的导带负移,大大提升了光生电子的还原能力,从而解决了其光生电子的还原能力不足的问题。同时,Mo元素的掺杂大大提高了WO3的电导率,使得其光生电子的迁移能力和光生载流子的分离能力大大提高,从而提高了其光电转换效率。因此,0.3%Mo-WO3对304不锈钢(304 SS)的光电化学阴极保护性能相较于纯的WO3大大提升,光生电流密度可以达到38.0 μA·cm-2,为304 SS提供234.5 mV的阴极极化。 2. 通过调控WO3的形貌和晶相组成对其能带结构进行调控。在水热过程中,随着钨酸钠的添加量的增多,WO3的形貌由光滑的纳米片状结构变为多孔纳米板结构,再变为多孔纳米棒结构,最后变为类方糖结构。同时,单斜晶相在混合相(六方晶相和单斜晶相)中的比例也随着钨酸钠添加量的增大而增大。其中,钨酸钠的添加量为0.56 g时WO3-3对304 SS的光电化学阴极保护性能最佳,其在模拟太阳光照射下的光生电流密度为32.1 μA·cm-2,可以为304 SS提供369.1 mV的阴极极化。光电化学阴极保护性能提升的原因:一方面是WO3-3多孔纳米棒光电极的比表面积较大,导致其暴露更多的反应活性位点;另一方面,WO3-3中的六方晶相和单斜晶相的WO3会形成相结,可以有效地加速光生电子和空穴的定向分离;此外,近垂直于钛基底的纳米棒结构有利于光生电子沿纳米棒的方向的定向传输,使得光生载流子的传输路径变短并减少了光生载流子复合的可能性。 3. 虽然通过形貌调控和元素掺杂后的WO3光电极的光电化学阴极保护性能得到很大提升,但仍然不能实现在纯NaCl溶液中为304 SS提供阴极保护。因此,首先通过在Mo-WO3表面水热生长导带电位较负的CdZnS进行改性。CdZnS的复合可以大大拓宽Mo-WO3/CdZnS光电极的光吸收阈值,使其能吸收太阳光谱中更多的能量。同时,二者间形成的异质结电场可以加速光生载流子分离,使更多的光生电子可以定向的迁移到被保护金属上对其进行阴极保护。此外,CdZnS具有较负的导带电位,有利于光生电子向偶联金属的迁移。因此,Mo-WO3/CdZnS光电极可以实现在纯NaCl溶液的光电化学阴极保护,在模拟太阳光照射下,具有最优性能的Mo-WO3/CdZnS-2光电极可以为304 SS提供约39.5 μA·cm-2的光生电流密度,将其阴极极化334.3 mV。 4.由于CdZnS中的Cd元素有毒性,而且CdZnS本身容易发生光腐蚀,因此,进一步选择同样具有较负的导带电位的ZnIn2S4对WO3进行改性,并进一步研究了WO3/ZnIn2S4复合光电极的延时阴极保护性能。在WO3/ZnIn2S4复合光电极体系中,外层的ZnIn2S4可以增强光吸收性能,同时,WO3/ZnIn2S4异质结光电极体系的构建大大提高了光生电子空穴对的分离效率,使得其具有优异的光电化学阴极保护性能。具有最优性能的WO3/ZnIn2S4-0.75异质结光电极体系在纯NaCl溶液中可以为偶联的304 SS提供332.8 mV的阴极极化。此外,ZnIn2S4的复合可以在光照下为WO3充电,供其在无光状态下对304 SS进行阴极保护。光照时间为2 h时,WO3/ZnIn2S4-0.75异质结光电极可以储存0.17 C的电量,足够在暗态下为304 SS提供11.88 h的阴极保护,这实现了在暗态下的阴极保护,为光电化学阴极保护技术的实际应用提供了可能性。 5.采用恒电流沉积法通过控制不同的沉积时间在TiO2纳米管表面沉积不同量的Cu2O纳米颗粒制得了Cu2O/TiO2-X 复合材料。研究表明,Cu2O纳米颗粒的沉积不仅可以增加TiO2对可见光的吸收,还可以与TiO2形成异质结,提高光生载流子的分离效率。可见光下的光电化学阴极保护性能表明,沉积不同量的Cu2O的Cu2O/TiO2-X光电极均可对316 L SS进行阴极保护,而且沉积时间为20 min的Cu2O/TiO2-20光电极对316 L SS具有最优的光电化学阴极保护性能和最高的光生电流密度,这归因于Cu2O与TiO2纳米管之间的p-n异质结间内建电场的建立加速了光生载流子的分离,使更多的光生电子转移到316 L SS上,对316 L SS进行光电化学阴极保护。总之,Cu2O/TiO2是一种可行的可见光驱动光电化学阴极保护复合材料,这将为Cu2O纳米颗粒沉积到纳米管或其它高取向的n型半导体(如WO3或ZnO纳米棒)上,以增加光活性位点的数量,进一步增强可见光下的光电化学或光电化学阴极保护性能提供新的思路。 综上所述,通过元素掺杂、形貌调控及相结的构建和复合导带电位较负的半导体等改性策略,达到了拉负WO3的导带电位,加速光生载流子的迁移和分离效率,从而提升光电化学阴极保护性能的目的。同时,通过光照前后的X射线衍射及X射线光电子能谱等研究了WO3/ZnIn2S4复合光电极的延时阴极保护机理,为进一步提升WO3的光电化学阴极保护性能及延时阴极保护性能提供了理论基础,也为光电化学阴极保护技术的实际应用奠定了理论基础。 |
语种 | 中文 |
学科主题 | 海洋科学 |
目次 |
1.4.1 TiO2材料在光电化学阴极保护领域的研究进展... 5 1.4.2 SrTiO3材料在光电化学阴极保护领域的研究进展... 8 1.4.3 ZnO材料在光电化学阴极保护领域的研究进展... 8 1.4.4 g-C3N4材料在光电化学阴极保护领域的研究进展... 9 第2章 Mo-WO3光电极的制备及光电化学阴极保护性能的研究... 17 第3章 双相WO3纳米棒光电极的制备及其光电化学阴极保护性能的研究... 31 第4章 Mo-WO3/CdZnS的异质结的制备及光电化学阴极保护性能的研究... 43 第5章 WO3/ZnIn2S4异质结的制备及其光电化学阴极保护性能及储电性能的研究 57 第6章 Cu2O/TiO2 p-n异质结的制备及其光电化学阴极保护性能的研究... 83 作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与研究成果... 119 |
内容类型 | 学位论文 |
源URL | [http://ir.qdio.ac.cn/handle/337002/177040] |
专题 | 中国科学院海洋研究所 |
推荐引用方式 GB/T 7714 | 田景. WO3的能带调控与改性及其光电化学阴极保护性能的研究[D]. 中国科学院海洋研究所. 中国科学院大学. 2021. |
个性服务 |
查看访问统计 |
相关权益政策 |
暂无数据 |
收藏/分享 |
除非特别说明,本系统中所有内容都受版权保护,并保留所有权利。
修改评论