非线性光学晶体是全固态激光器的关键材料，利用非线性光学晶体的倍频、和频、差频及光参量放大等效应可实现激光频率转换，将激光晶体产生的近红外激光转换成紫外、深紫外及中远红外激光。目前，在深紫外波段（λ ≤ 200 nm），KBe2BO3F2（KBBF）晶体是唯一能实际应用的晶体，可实现Nd:YAG激光器1064 nm激光六倍频输出177.3 nm激光，其优异的性能来源于独特的二维阴离子层状结构；紫外波段（200 nm ≤ λ ≤ 400 nm）已有β-BaB2O4（β-BBO）、LiB3O5 (LBO)、CsLiB6O10（CLBO）晶体实现了商业化应用。随着激光技术的应用和发展，已有晶体仍不能满足实际应用的迫切需求，亟待加强综合性能优异的新型紫外、深紫外非线性光学晶体材料的设计合成、晶体生长等基础研究。本论文以KBBF晶体的二维阴离子层状结构为蓝本，设计合成新型紫外/深紫外非线性光学材料，设计思路包括以下几点：（1）保留KBBF晶体中独特的二维层状结构以继承KBBF优异的深紫外非线性光学性能；（2）以元素替代的方式替换铍元素，以避免使用有毒性的BeO原料生长晶体；（3）通过消除层间原子增强层间作用力，改善晶体的层状生长习性；（4）引入具有更大微观倍频效应的功能基团以提高非线性光学性能。基于以上思路，成功获得了深紫外非线性光学晶体CsB4O6F（CBF）和紫外非线性光学晶体Zn2BO3(OH)，详细研究了它们的合成、结构和性质，并结合第一性原理方法对结构-性质关系进行了探讨。具体内容如下：1. 深紫外非线性光学晶体CBF的设计合成采用熔体法成功获得了一种具有优异深紫外非线性光学性能的氟硼酸盐晶体CBF，该晶体具有一种新的基本构筑单元B4O8F，该基本构筑单元由大倍频效应的B3O6环和一个BO3F四面体基团构成，并以共顶点连接方式形成了[B4O6F]∞二维层状结构。性能表征显示，CBF的紫外截止边达到155 nm，倍频效应约为标准参比样品KH2PO4（KDP）的1.9倍，通过测试双折射率拟合Sellmeier方程推测最短相位匹配波长达到171.6 nm，是一种基本性能优异的深紫外非线性光学晶体。除此之外，CBF的结构比KBBF具有更小的层间距，且为同成分熔融化合物，可采用熔体法进行大尺寸晶体生长。通过对熔体法CBF晶体生长工艺中的多晶样品制备、熔液制备、籽晶接种、晶转提拉和降温退火等环节系统研究，采用熔体顶部籽晶法生长了尺寸为15 mm × 12 mm × 1.4 mm的晶体。此外，由于CBF熔体具有较大粘度，本文还对助熔剂法晶体生长进行了探索。2. KBBF族紫外非线性光学晶体Zn2BO3(OH)的设计合成 通过水热法成功制备了一种具有类KBBF结构的紫外非线性光学晶体Zn2BO3(OH)。Zn2BO3(OH)的晶体结构用ZnO3(OH)四面体基元替换了BeO3F基元，在维持KBBF型结构框架的同时避免了剧毒原料BeO的使用，并保持了大的倍频效应和合适的双折射率。性能表征显示Zn2BO3(OH)的粉末倍频效应约为1.5 × KDP，紫外截止边为204 nm，可见光区的双折射率约为0.067，此外，Zn2BO3(OH)晶体还具有良好的热学和环境稳定性。由于Zn2BO3(OH)移除了结构中的层间阳离子，因此表现出良好的生长习性。基于第一性原理计算，提出了一种晶体生长各向异性评估方法，该方法可以较全面地描述晶体在不同方向生长的各向异性。3. 具有三条晶体学位置不同一维硼氧链的非中心对称铅硼酸盐Pb6[B4O7(OH)2]3 的合成与性质研究通过低温水热反应成功制备了化合物Pb6[B4O7(OH)2]3，该化合物具有三条结晶学位置独立的[B4O7(OH)2]∞螺旋链，它们之间由9-10配位的Pb2+离子相互连接。粉末倍频效应测试表明该化合物的倍频效应与标准样品KDP相当，并能实现相位匹配。该化合物的紫外截止边约为260 nm，具有良好的热稳定性。第一性原理计算表明该化合物具有直接带隙，且它的带隙取决于铅原子和氧原子之间的相互作用。根据倍频密度计算的结果，具有孤对电子的Pb2+离子和具有π共轭效应BO3基团是倍频效应的主要来源。4. 首例一维孔道结构的氟硼酸盐化合物Ba2B9O13F4·BF4的设计合成与晶体结构采用密闭体系的高温溶液法（真空封装法）成功合成了首例具有新型一维阴离子管道结构的化合物Ba2B9O13F4·BF4。该晶体具有一种新的B4O8F基本构筑单元，且该基元首次被用于设计非二维结构的氟硼酸盐化合物。通过键价计算和元素分析验论证了结构准确性，并通过与CBF和NH4B4O6F（ABF）的结构对比讨论了氟硼酸盐化合物从二维层状结构演变为一维管状结构的转变过程。由于结构中引入的含氟基元成功消除了端氧悬挂键，该化合物具有宽广的深紫外透过窗口，根据第一性原理计算结果，该化合物的带隙达到8.10 eV，偏态密度计算显示其带隙由硼氧网络框架决定。双折射率计算显示Ba2B9O13F4·BF4的双折射率在1064 nm处为0.052，在200 nm处大于0.075。