题名 | 亚磷酸酯/六甲基亚磷酰三胺引发α-羰基酯的极性反转反应研究 |
作者 | 蒋金 |
答辩日期 | 2017-05-29 |
授予单位 | 中国科学院大学 |
授予地点 | 中国科学院新疆理化技术研究所 |
导师 | 卢崇道 |
关键词 | 极性反转 Α-碳基酯 磷杂brook重排 杂darzens反应 氮杂环丙烷 |
学位名称 | 博士 |
学位专业 | 有机化学 |
英文摘要 | 极性反转是有机合成中的一种有用的方法策略,通过极性反转可以实现亲电试剂与亲电试剂的反应。α-羰基酯作为一种官能团的羰基化合物,常用作亲电试剂参与反应。亚磷酸酯和六甲基亚磷酰三胺能够引发α-羰基酯的酮羰基的极性反转,本论文主要对此进行了研究。首先,研究了亚磷酸酯引发α-羰基酯极性反转与N-磺酰亚胺或N-二苯基次磷酰亚胺的三组分反应。碱作用下,亚磷酸酯与α-羰基酯的加成中间体发生 [1,2]-磷杂Brook重排生成α-磷酰氧基烯醇负离子,继而被亲电试剂捕捉,实现了α-羰基酯的极性反转。双(三甲基硅基)氨基钠作用下,亚磷酸二乙酯、α-羰基酯和N-磺酰亚胺三组分反应可以高收率和高非对映选择性地合成syn构型的α-磷酰氧基-β-氨基酸酯;双(三甲基硅基)氨基锂作用下,亚磷酸二乙酯、α-羰基酯和N-二苯基次磷酰亚胺三组分反应可以高收率和高非对映选择性地合成trans构型的2-氮杂环丙烷羧酸酯,反应中亚磷酸酯和α-羰基酯的联合使用表现出了Darzens试剂的性质,离去基团为磷酸酯基。这两个反应有着良好的底物适用性,α-芳基取代的α-羰基酯、芳基醛亚胺以及α-脂肪基团取代的α-羰基酯、脂肪醛亚胺均适用于此反应。其次,研究了亚磷酸酯引发α-羰基酯极性反转与手性N-叔丁基亚磺酰亚胺的反应。反应的产物为光学纯的2-氮杂环丙烷羧酸酯,但只有部分α-脂肪基团取代的α-羰基酯适用于此反应。再次,研究了六甲基亚磷酰三胺引发α-羰基酯的酮羰基极性反转与亚胺的反应。六甲基亚磷酰三胺和α-羰基酯的加成中间体可以被亚胺捕捉。N-磺酰亚胺或N-二苯基次磷酰亚胺捕捉时,均能高收率地合成trans构型的2-氮杂环丙烷羧酸酯。反应中,六甲基亚磷酰三胺和α-羰基酯的联合使用也表现出了Darzens试剂的反应性,离去基团为六甲基磷酰三胺。此反应的α-羰基酯底物受限,α-脂肪基团取代的α-羰基酯不适用于此反应。反应的非对映选择性受立体位阻影响明显,邻位取代苯基醛亚胺有助于提高反应的非对映选择性,而邻位取代苯甲酰基甲酸酯会降低反应的非对映选择性。最后,研究了亚磷酸酯引发α-羰基烯丙基酯极性反转后发生Ireland-Claisen重排的反应。在双(三甲基硅基)氨基锂、亚磷酸二甲酯和三甲基氯硅烷条件下,α-羰基烯丙基酯能够发生Ireland-Claisen重排,生成α-磷酰氧基羧酸酯产物。此反应有着优异的非对映选择性。 |
内容类型 | 学位论文 |
源URL | [http://ir.xjipc.cas.cn/handle/365002/4941] |
专题 | 新疆理化技术研究所_资源化学研究室 |
推荐引用方式 GB/T 7714 | 蒋金. 亚磷酸酯/六甲基亚磷酰三胺引发α-羰基酯的极性反转反应研究[D]. 中国科学院新疆理化技术研究所. 中国科学院大学. 2017. |
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