题名铜基催化剂上含氮挥发性有机污染物催化降解过程研究
作者邢欣
答辩日期2020-06
文献子类博士
授予单位中国科学院生态环境研究中心
授予地点北京
导师郝郑平
关键词铜基催化剂 含氮挥发性有机污染物 铜物种 酸性, 反应机理 Copper-based Catalysts, Nvocs, Copper Species, Acidity, Reaction Mechanism
学位名称理学博士
其他题名Studies on catalytic degredation process of nitrogen-containing volatile organic compounds on copper-based catalysts
学位专业环境工程
英文摘要

      目前,我国石油化工 、医药、喷涂等行业均有大量的含氮挥发性有机污染物NVOCs 排放, NVOCs处理不当会导致 二次污染 物 NOx排放 ,对环境和人体健康 危害 显著。 论文 主要针对典型的 NVOCs污染物(正丁胺),设计并制备了铜基催化剂体系,包括含铜类水滑石衍生复合氧化物、铜铈锆复合氧化物及 铜 分子筛催化剂。考察了系列催化剂催化降解正丁胺的性能,研究了催化材料与 NVOCs降解性能之间的构效关系,讨论了催化降解 NVOCs的反应过程和反应机理 ,提出选择氧化或选择氧化 -催化还原 方法 处理 NVOCs的 工艺。主要的研究结果如下:
     (1) 类水滑石衍生复合氧化物催化剂 CuxMg3-xAlO上正丁胺的选择氧化 -NO催化还原
     研究了系列 CuxMg3-xAlO复合氧化物 对正丁胺 选择催化氧化和 NO催化还原反应 的性能 。 研究表明, Cu0.4Mg2.6AlO样品为最优的催化剂, 在 350°C实现了正丁胺 的完全转化, N2选择性 为 83%。对催化剂的构效关系进行揭示, 研究了催化剂中 Cu物种的存在形式及 催化剂的酸性 ,提出了正丁胺选择氧化的反应机理。此外 NH3作为还原剂对 NO进行选择催化还原 。 实验 结果表明, Cu0.4Mg2.6AlO催化剂在 275°C下具有较高的 NO转化率( 79%)和 N2选择性( 。 通过 选择氧化 -NO催化还原 方法,可以 实现 NVOCs和 NOx的协同去除 。
       (2) 铈铜锆复合氧化物催化剂 CeCuaZrOx上正丁胺的选择催化氧化及反应机理研究
       制备了系列复合金属氧化物材料 CeCuaZrOx,并 以正丁胺为模型污染物进行了 活性 评价 。 CeCu10%ZrOx样品表现出优异的催化性能,在 250°C下表现出 100%的正丁胺转化率和 90%的 N2选择性。对系列催化材料进行了表征, CeCu10%ZrOx表现出最优 的氧化还原能力 且该 催化剂中存在更多的化学吸附氧物种。 同时CeCu10%ZrOx催化剂表面有 丰富 的氧空位 用原位拉曼光谱研究了该催化剂 上氧空位随温度的 变化 规律并 通过理论计算研究了 催化剂表面的 氧空位形成能。此外,提出了正丁胺选择 氧化的反应机理,正丁胺和氧气 吸附在氧空位上,然后被 O攻击 进而 C-N键 解离,形成 CH3-CH2-CH2-CH2*和 NH2*。 NH2*通过中间物种(*OONH2和 *NHOH)氧化为 NO或硝酸盐物种。最后, NH2*与 NO或硝酸盐反应生成 N2和 H2O。
      (3 )Cu-分子筛催化材料上正丁胺的选择催化氧化
       研究了系列不同拓扑结构的Cu-分子筛催化剂( Cu-ZSM-5、 Cu-MOR、 Cu-Hβ、 Cu-MCM-22和 Cu-SAPO-34)催化氧化正丁胺的性能 在 300-350°C左右,均可 实现 正丁胺 的 完全转化。 Cu-ZSM-5催化剂 有较 高 的 N2选择性 在 400°C时N2的选择性可以达到 97%。影响正丁胺选择氧化转化率的主要因素为催化剂的氧化还原性质及活性氧物种。 此外, Cu-分子筛催化剂的 N2选择性与活性 物种的分散和表面酸性相关。
      合成不同硅铝比的系列 Cu-ZSM-5催化剂( SiO2/Al2O3= 25、 50、100和 200)。其中, Cu-ZSM-5(25)表现出最高的 N2选择性,在 400-450°C达到 95%以上。影响正丁胺转化率的主要因素为催化剂的氧化还原能力。同时, 孤立态的 Cu2+和 B酸性位是影响正丁胺选择氧化生成 N2的重要因素。不同硅铝比载体影响催化剂的 Cu物种的分布, Cu在催化剂上主要以 Cu2+形式存在,包括 孤立态的 Cu2+、低聚合态的 Cu2+-O2--Cu2+和块状 CuO。 随着硅铝比的增加, 孤立态的 Cu2+物种逐渐减少,而聚合态 Cu物种增加。此外, Cu-ZSM-5催化剂的酸性有一定差别,随着硅铝比的增 加, Brønsted酸浓度下降, C(Brønsted)/C(Lewis)值降低。
       选择氧化或选择氧化-催化还原工艺 为 实现 NVOCs和 NOx的协同去除提供了新的 途径,对实际应用有重要意义。

页码161
内容类型学位论文
源URL[http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/43678]  
专题生态环境研究中心_环境纳米材料实验室
推荐引用方式
GB/T 7714
邢欣. 铜基催化剂上含氮挥发性有机污染物催化降解过程研究[D]. 北京. 中国科学院生态环境研究中心. 2020.
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