题名 | 基于色谱与ICP-MS联用技术的多元金属纳米 材料生长机制及可控合成研究 |
作者 | 赖余建
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答辩日期 | 2020-06
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文献子类 | 博士
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授予单位 | 中国科学院生态环境研究中心
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授予地点 | 北京
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导师 | 蔡亚岐
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关键词 | 多元金属纳米颗粒,猝灭剂策略,生长机制,定量监控,可控合成
multimetallic Nanocrystals, Quenching Strategy, Growth Mechanism, Quantitative Monitoring, Controllable Synthesis
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学位名称 | 理学博士
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其他题名 | Studying the Growth Mechanisms and Controllable Synthesis of Multimetallic Nanomaterials by Using Chromatography Coupled with ICP-MS
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学位专业 | 分析化学
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英文摘要 | 多元金属纳米材料由于元素的协同作用而表现出优于其单质金属纳米材料的理化性质,在催化、清洁能源、生物成像、药物传递、分析检测以及环境修复等领域有着广阔的应用前景。多元金属纳米材料的性能与其结构、形貌、元素组成以及各元素相对含量密切相关,可控合成多元金属纳米材料具有重要意义。然而,目前多元金属纳米材料的合成设计依然处于基于试错法的初级阶段。深入研究多元金属纳米晶体生长机制有望为调控和合成具有特定功能的多元金属纳米材料提供指导。多元金属纳米颗粒的生长涉及多种元素的成核生长,涉及的成核生长机理通常非常复杂,现有的分析方法无法实现对颗粒生长过程中多元素的同时定量监测,极大地限制了多元金属纳米颗粒生长机制研究。因此,迫切需要发展一种可同时定量监测多种金属元素成核生长的高时间分辨率分析方法。
本文主要围绕多元金属纳米颗粒的成核生长分析方法构建、成核生长机制研究以及精准合成开展相关研究工作。基于尺寸排阻色谱-电感耦合等离子体质谱(SEC-ICP-MS)分析方法与生长猝灭策略,建立了具有高时间分辨率的多元金属成核生长机理研究新方法,据此对不同结构的一元、二元、三元金属纳米颗粒的生长机制进行了探索。同时,基于生长机制实现了多元金属合金的精准合成,并且据此对氧还原反应(ORR)中Ag与Pd的协同效应进行了考察。此外,成功地将催化与表面增强拉曼(SERS)活性集成于花状Au@AgPd纳米颗粒中,并阐明了花状壳层形成的具体机制。论文主要包括以下内容:
第一部分,概括地介绍了纳米材料的分类以及多元金属纳米材料的优点与应用,综述了近年来多元金属纳米颗粒的可控合成方法,重点叙述了纳米材料的生长机制及其分析方法。
第二部分,根据多元金属纳米颗粒成核生长研究的需求,系统地研究了SEC-ICP-MS分析法监测纳米颗粒成核生长的可行性。利用SEC实现了离子态金属前驱体与不同粒径的颗粒的分离,而SEC与ICP-MS的在线联用则实现了分离后各形态的元素鉴定及精确定量。研究表明,SEC能够将Ag+与不同粒径(5.2-35.3 nm)Au@Ag NPs分离,并且颗粒的保留时间与其直径呈线性相关,相关系数R2达0.9953。得益于ICP-MS的多元素分辨能力以及超高的灵敏度,Pd、Ag、Au的检出限为0.14-0.40 nmol/L,定量限为0.46-1.33 nmol/L,同时各元素均具有很宽的线性范围,可满足成核生长过程中各阶段的定量测定。以Ag+及不同粒径Au@Ag NPs(5.2-35.3 nm)为模型,测试了SEC-ICP-MS对不同粒径颗粒及离子的定量能力,结果显示Ag的回收率高达94.3-104.5%,表明该方法可对从前驱体离子到最终产物生长过程中的中间产物进行精确定量。实验表明,SEC-ICP-MS方法能够定量地甄别各元素的成核方式,有利于多种元素参与的成核路径分析。因此,SEC-ICP-MS系统可对多元金属纳米颗粒生长体系中各种形态物质的粒径、组成、含量进行精确地表征。
第三部分,基于有机聚合物对颗粒的包覆作用和络合剂对前驱体离子的络合作用,发展了一种可快速停止反应的广谱猝灭剂策略,以配合SEC-ICP-MS对多元金属纳米颗粒成核生长过程的监控。以Au@Ag NPs的壳层生长为猝灭对象,发展了Ag猝灭剂,并以此为模型考察了该猝灭剂的性能。实验表明,络合剂与包覆剂均可阻止反应的进行,并且包覆剂能够使颗粒避免团聚和溶解,在3 h内各形态的含量均维持不变。由于络合剂能与前驱体离子快速络合,使猝灭剂具有瞬时性,因而时间分辨率不受限制。本研究中生长监控的时间分辨率为3 s,并且该时间分辨率可随生长取样手段的改进而进一步提高。本实验还以易变且形貌易识别的Ag 纳米片考察了猝灭剂对颗粒形貌的影响,发现在3 h内,Ag纳米片形貌不发生改变。此外,还将本策略拓展至不同种类元素以及多元金属生长体系,成功研制了性能优良的Pd猝灭剂、Ag-Pd双金属猝灭剂以及Ag-Pd-Pt三元金属猝灭剂,证明了猝灭剂策略的广谱性。最后利用Turkevich反应,验证了该猝灭剂策略在极端条件的适用性。通过与SEC-ICP-MS的结合,该猝灭剂策略可为多元金属纳米颗粒成核生长过程的研究提供有效手段。
第四部分,在上述建立的分析方法基础上对不同结构的一元至三元金属纳米颗粒的生长机制进行了探究。首先对经典的一元反应体系(Turkevich反应)的生长过程进行了监测,首次检测到中间体的存在,并且定量监测了包括中间体在内的各种Au形态的变化过程,探测到了Au的跳跃性生长阶段。在Au@Ag NPs体系中,发现Ag壳层的生长不受Ag+浓度的控制。通过实验与生长模型的结合,发现反应存在自催化现象,因而Ag的生长速率受表面催化位点和抗坏血酸浓度控制。在Ag-Pd共还原体系中,探讨了Ag与Pd的成核生长过程,并对Ag在不同形态间的质量交换过程提出了相应的机理,解释了Ag+对Pd生长的催化作用,最后考察了影响Ag与Pd成核的关键影响因素。同时,本研究也证明了SEC-ICP-MS分析方法与猝灭剂策略在实际应用中的可行性。
第五部分,基于对成核路径的认识,实现了多元合金纳米颗粒的精准合成,并据此考察了ORR反应中元素间的协同作用。通过改变表面活性剂调节种子的电荷性质,同时通过注射泵控制各元素的生长速率,实现对不同元素的成核路径的控制,使所有的元素均采取异相成核方式生长。通过该方式,实现了Au@AgPd NPs和Au@AgPdPt NPs中多元金属壳层的精准合成。此外,利用该方法实现了Ag与Pd按任意设定的化学计量比在AuNPs上生长。氧还原反应(ORR)作为燃料电池的阴极反应,其效率的高低将直接影响燃料电池的性能。基于精准合成的Au@AgxPdy NPs,本实验还考察了Ag与Pd在氧还原反应中的协同作用,发现在Pd含量高时Ag对Pd的ORR活性有增强作用,在Pd含量低时Ag对Pd的ORR活性有抑制作用。
第六部分,针对小粒径纳米合金颗粒SERS活性差问题,通过种子生长法制备了具有高度枝状壳层的核壳结构纳米颗粒,成功地将催化与SERS活性集成于该颗粒中。以CTAB为包覆剂,通过注射泵控制Ag与Pd的生长速率,使Ag与Pd在AuNPs上进行沉积,形成花状壳层Au@AgPd NFs。经过详细的表征,发现该颗粒所拥有的小尺寸、丰富的缺陷位点以及高分散合金壳层结构特点赋予Au@AgPd NFs高催化活性;而高度枝状形貌、核壳结构以及单分散特性则可使其展现出良好的SERS活性。通过对模型反应的SERS原位监测,证明了Au@AgPd NFs的SERS和催化双功能特性。对Au@AgPd NFs生长机制进行探究,发现Ag/Pd比例、AuNPs尺寸以及CTAB均对该结构的形成有重大的影响,并且据此提出了AgPd壳层的具体生长机制。 |
页码 | 184
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内容类型 | 学位论文
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源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/43590] |
专题 | 生态环境研究中心_环境化学与生态毒理学国家重点实验室
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推荐引用方式 GB/T 7714 |
赖余建. 基于色谱与ICP-MS联用技术的多元金属纳米 材料生长机制及可控合成研究[D]. 北京. 中国科学院生态环境研究中心. 2020.
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