| 题名 | 在典型半金属及贵金属上的表面在位反应机理研究 |
| 作者 | 胡金棒 |
| 答辩日期 | 2020-06-01 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 宋飞 |
| 关键词 | 表面在位反应 扫描隧道显微镜 吸附原子 DFT 光电子能谱 |
| 英文摘要 | 材料的表界面效应随着半导体产业的飞速发展而越来越受到人们的重视。同时,随着扫描隧道显微镜(STM)技术的快速进步,使得表面在位化学反应制备原子级精确纳米结构的研究方向异军突起。表面在位化学反应方法突破了传统湿法化学合成的限制,主要对分子前驱体进行巧妙设计和反应路径进行合理调控,实现对化学反应的精确控制,促使表面在位反应在制备新型功能界面材料领域取得了巨大的成功。与此同时,如何通过控制分子前驱体的生长、合理调控反应路径来制备大面积、长程有序性的低维纳米结构,仍然是科研人员需要面临的难题之一。近几年,不少课题组尝试通过对分子前驱体生长取向等方面的调控,在一定程度上研究了表面在位反应的内在机理。基于此,本篇博士论文通过研究分子前驱体与界面的相互作用、反应动力学行为以及改变反应基底等来研究表面在位化学反应过程中分子前驱体以及基底表面的作用与贡献。首先,我们选择了2,7-二溴芘这一含有卤素修饰原子的分子前驱体,在贵金属Au(Ⅲ)表面研究了氢卤键对二溴芘分子自组装的调节行为。通过STM直观的表征了Au(Ⅲ)表面Br_2Py分子在不同覆盖度下不同类型的自组装及聚合物结构等。进一步退火后,研究了Au表面Br含量减少后氢卤键如何维持自组装及聚合物结构的稳定性,揭示氢卤键与二维结构稳定性间之间的关系。其次,分析了Au(Ⅲ)表面二溴芘不同自组装小岛间衔接关系,并逐步对样品进行退火发现:在Au(Ⅲ)脊骨型再构处,二溴芘分子更易发生聚合反应形成直线型二聚体或者Au原子嵌入的90°或120°夹角二聚体,它们均分布于不同单分子自组装小岛边缘。通过该工作,揭示了Au吸附单原子催化活性比Au(Ⅲ)高,以及Au吸附单原子来源于脊骨型再构。基于Au(Ⅲ)表面上的活性研究与分析,本博士工作进一步探索了半金属表面催化活性的来源及机制。选择半金属基底吸附的酞菁分子体系,通过该体系发现半金属表面同样可以产生表面增原子,光电子能谱结果证实单原子在基底表面扩散最终嵌入到酞菁分子中心催化N-H断裂后囚禁于分子环内,不再扩散至基底表面其他位置。而Au(Ⅲ)表面增原子嵌入的90°或120°夹角二聚体在进一步退火后并不能束缚Au单原子,Au表面增原子在Au(Ⅲ)表面扩散后充当反复使用的催化位点。通过前面的一系列工作,我们发现退火处理可以在基底表面产生游离的增原子,推动表面在位反应的发生。因此,额外沉积少量其它金属原子来作为催化反应的活性位点,可以系统比较、研究不同种类金属原子间的催化活性以及竞争关系。基于此想法,先在Cu(Ⅲ)表面沉积酞菁分子并蒸镀Co原子。对Cu(Ⅲ)/H_2Pc体系先退火,实现酞氰分子的金属化形成CuPc,之后,再沉积少量的Co原子来检测Co是否可替换中心原子Cu形成CoPc。总的来说,我的博士工作较为系统的揭示了金属及半金属表面在位反应过程中表面增原子的产生和动力学行为,以及对催化有机分子前驱体断键(C-Br或N-H)的重要性。论文指出对分子前驱体的吸附行为和表面吸附原子活性位的调控(退火或二次沉积)都会对反应的终产物产生影响,二者都是通过表面在位反应制备高质量纳米结构的关键因素。 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 94 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/32468]  |
| 专题 | 上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2011-2017年 |
| 作者单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 胡金棒. 在典型半金属及贵金属上的表面在位反应机理研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2020. |
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