| 题名 | 熔盐环境下镍基合金表面行为机制的理论研究 |
| 作者 | 殷亚茹 |
| 答辩日期 | 2019-06-01 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 授予地点 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 怀平 |
| 关键词 | 镍基合金 熔融氟盐 腐蚀 表界面相互作用 密度泛函理论 |
| 英文摘要 | 镍基合金具有优异的抗高温蠕变和抗中子辐照脆化等特性,并且不易受到纯净氟化熔盐的侵蚀,因此被候选为熔盐反应堆的主要结构材料。然而,当熔盐中含有水、金属氧化物时,易被腐蚀的过渡金属腐蚀产物与氧化性杂质之间吉布斯自由能之差将加速驱动合金的腐蚀。合金材料与熔盐长时间接触的腐蚀形貌多呈现出内部空洞,过程中具体表现为由于活跃合金元素尤其是铬的选择性流失而形成的点蚀和晶界腐蚀等,且腐蚀失重程度与合金中初始的铬含量呈明显的正相关性。最终导致合金强度降低及机械性能退化,从而缩短合金的服役寿命。目前,通过优化合金的元素组分与组织结构、改良熔盐纯化工艺是提高镍基合金的耐腐蚀性能的主要方法。熔盐环境中镍基合金的腐蚀一般认为是发生在合金-熔盐界面上的复杂化学过程。因此,研究合金化学组分的布居、与熔盐中氧化性介质相互作用时所涉及的表面、界面过程对理解合金腐蚀萌生阶段的微观机制至关重要。本论文采用基于密度泛函的第一性原理计算方法,从原子尺度上探索了镍基合金在氟盐以及水氧等腐蚀环境下的相互作用行为,重点研究上述环境条件下材料表界面的微观结构演化,为深入阐明镍基合金氟盐腐蚀初期的受控因素提供理论指导。主要研究内容与结论如下:1.镍基合金表面氧化物吸附导致合金元素铬反常表面偏析特性。研究结果表明,相对于真空中铬在镍体相中的布居倾向,氟吸附可明显触发铬向合金最表面析出;随着氟吸附浓度的增加,铬的表面析出倾向明显增大。F 2p-Cr 3d深度杂化而成的较强成键作用可为铬的表面偏析提供强有力的驱动,有助于理解氟盐腐蚀初期铬由镍金属体相向表面扩散的过程。2.氟环境气氛下镍基合金表面微观结构形貌的演化规律及腐蚀产物形态。采用第一性原理原子热力学方法,获得了镍铬二元合金表面相图随氟化学势的变化趋势及不同温度、压强条件下的稳定表面结构。由于铬的捕获效应,氟逐渐聚集在铬周围的吸附位点,且氟的强密集性吸附可严重影响合金的表面形貌,极易促成较高氟浓度下以CrF_2/CrF_3脱附形式的铬元素的流失,从而对金属造成侵蚀。3.镍铬合金体系的表面组分和氧预吸附对水吸附分解行为的影响。合金表面组分及吸附种类可极大地影响其表面活性,从而操纵金属表面上水的化学反应机制。结果表明:铬在镍金属最表层的掺杂极大地促进了表面水分子的分解行为,且其活化能同铬浓度成明显的负相关;且铬第三近邻处氧预吸附可极易地触发水的分解,这也为氧在铬最近邻处氧的聚集提供了有利条件。进而对理解水氧环境下合金初期腐蚀所涉及的最直接的表面过程起着重要的作用。本研究工作有助于深入理解在氟盐、水等氧化环境下堆用金属材料初期腐蚀的表面行为机制,进而为合金腐蚀评估及新型耐腐蚀合金的研发提供理论依据。 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 122 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/31273]  |
| 专题 | 上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2011-2017年 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 殷亚茹. 熔盐环境下镍基合金表面行为机制的理论研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2019. |
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