| 题名 | ZrCo储氚合金抗歧化机理及掺杂改性的理论研究 |
| 作者 | 杨果 |
| 答辩日期 | 2019-06-01 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 授予地点 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 李燕 |
| 关键词 | 钍基熔盐堆 储氚合金 ZrCo 歧化 第一性原理 |
| 英文摘要 | 绿色和可再生是人类对能源的追求目标,作为第四代核能系统的熔盐堆应运而生,以应对未来的能源需求。钍基熔盐堆(TMSR)所使用冷却剂中的Li、Be以及控制系统的B在中子的照射下会产生大量的氚,为减少氚向周围环境排放而造成的放射性污染,熔盐堆中氚的控制就显得格外重要。ZrCo合金因其室温下具有较低的吸放氢平台压,优良的吸放氢动力学及固氦性能,被认为是最有可能替代铀的储氚材料,同时也被国际热核实验堆作为候选氚储存和传输材料。但是,ZrCo合金在高温释氢过程中发生歧化,造成合金储氢容量衰减是阻碍其应用的主要问题之一,造成这个问题的微观机理尚不清楚。由于氚具有放射性,价格昂贵不易保存,直接研究ZrCo合金储氚性能比较困难。氚与氢、氘具有相同电子数,它们的化学性质非常类似。因此,实验上常常用氢和氘来替代氚进行研究。同时,受益于计算机技术的飞速发展,基于量子力学的第一性原理被广泛应用于材料的模拟计算。本文针对ZrCo合金释氢过程中发生的歧化现象,结合已有的实验结果,通过第一性原理系统研究了元素替代前后ZrCoH_3的电子结构和原子局域结构,揭示了ZrCo合金发生歧化的内在机理,从理论上预测可能的抗氢致歧化的金属元素,为实验研究提供指导性依据,并从实验上研究氢同位素效应对合金储氢性能的影响。论文采用基于密度泛函理论的VASP软件,研究了占据在ZrCoH_3中不同位置的氢原子的结合能,以及掺杂前后不同位置氢原子与Zr(或其替代元素)、Co(或其替代元素)之间的成键性质。研究结果表明,在ZrCoH_3晶胞结构中,3Zr和1Co所围成的间隙位置(4c_2(0 y 1/4))以及2Zr和2Co所围成的间隙位置(8f_1(0 y z))处的氢原子结合能较低,而2Zr和2Co所围成的间隙位置(8e(x 0 0))处的氢原子结合能相对较高,意味着8e位置的氢原子不稳定引起合金发生歧化。在元素掺杂前后的ZrCoH_3中,氢原子与Zr(或其替代元素)之间的结合显示出强的离子键和弱共价键特征,与Co(或其替代元素)之间的结合显示出弱的离子键和强共价键特征。系统研究了元素替代前后ZrCoH_3中H(8e)所在四面体的体积与相应的Zr-H(8e)键键长以及扩散势垒同氢致歧化的关系。计算结果表明,Ti、Hf、Ni、Fe单独掺杂ZrCoH_3、Ti和Ni共掺杂ZrCoH_3,可以影响Zr-H(8e)键长、8e位的大小和氢原子从8e位扩散到近邻位置的能量势垒,从而抑制或加速歧化。基于此,认为可以从H(8e)所在四面体的体积、相应的Zr-H(8e)键长综合评估元素替代对ZrCo合金抗歧化性能的影响。基于上述研究结论,研究了V、Nb、Ta和Ru等元素分别替代ZrCoH_3中Zr和Co后的原子局域结构和电子结构。计算结果表明,V、Nb和Ta替代Zr后,H(8e)所在四面体的体积变小和相应的Zr-H(8e)键变长,因此推测它们的替代能够改善ZrCo合金抗歧化性能。而Ru等替代Co的元素则加速合金歧化。形成热和内聚能分析表明,当V和Nb以一定的比例掺杂ZrCo后,形成的新合金能够稳定存在。Nb替代ZrCoH_3中的Zr后,氢原子从8e位置扩散到最近邻的H(4c_2)位置,需要的克服的能垒大约为0.03eV,低于替代前的能量势垒,证明Nb部分替代Zr能够改善合金抗歧化性能。研究了ZrCoH_3、ZrCoD_3和ZrCoT_3的电子结构以及不同占位的氢、氘和氚原子在晶胞中的结合能,同时实验研究了氢及其同位素氘对ZrCo合金储氢性能的影响。结果表明,氢同位素与其周围的原子所形成的局部结构保持一致。氚化物和氘化物的稳定性强于氢化物;对于在8e位置的原子,氢原子的不稳定程度同样高于氘和氚。氢同位素只影响ZrCo合金的活化性能,对储氢容量几乎没有影响,在完全活化条件下,吸氢总量几乎一致。ZrCo合金吸/放氘的平台压略高于吸/放氢的平台压,呈现出正的同位素效应。氢同位素对ZrCo合金的歧化效应则是氘致歧化程度低于氢致歧化,由此推论氚致合金歧化的程度可能更低。 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 136 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/31266]  |
| 专题 | 上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2011-2017年 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 杨果. ZrCo储氚合金抗歧化机理及掺杂改性的理论研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2019. |
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