| 题名 | 同步辐射X射线谱学在置换固溶体微观结构中的研究 |
| 作者 | 罗密 |
| 答辩日期 | 2019-06-01 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 授予地点 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 姜政 |
| 关键词 | 置换固溶体 晶界脆化 晶格腐蚀 X射线吸收谱学 密度泛函理论 |
| 英文摘要 | 本论文利用同步辐射X射线谱学方法对置换固溶体结构与性质之间的关系开展了相关研究。在置换固溶体中,微观的原子电子结构与其性质之间的关联一直是材料领域的研究热点。然而,由于固溶体在具体的应用环境中具有复杂的元素组成、成分分布和晶相结构等特点,给传统实验表征方法带来难题,也阻碍了从原子尺度理解固溶体微观结构对其性质的影响。同步辐射X射线谱学是依托同步辐射光发展起来的先进谱学表征方法,具有高通量,高能量分辨和能量范围广等优点,成为研究固溶体中不同金属原子电子结构以及金属原子的占位情况方面的一把利器。依材料种类划分,置换固溶体主要包括金属固溶体和金属氧化物固溶体。本论文分别以镍基合金和青花色料的尖晶石固溶体为例对金属固溶体和金属氧化物固溶体的结构与性质之间的关系进行了深入探究:熔盐堆结构材料是金属固溶体中的典型代表,其在高温环境下存在晶界脆化问题,主要原因是裂变产物Te扩散至合金晶界和晶内形成固溶体合金或金属间化合物,而分析这些特殊固溶相的化学成分和原子结构有助于理解合金晶间脆化机理;尖晶石型固溶体(金属氧化物固溶体)影响青花色料呈色,对固溶体中各致色元素原子结构分析,能有效理解青花色料呈色与致色元素离子价态和空间占位的关系。在金属固溶体方面,本课题选用纯Ni和Ni-Cr二元合金为研究对象,采用电镀和蒸镀方法提供Te作为腐蚀源,并进行扩散实验得到腐蚀样,联用微束X射线荧光(μ-XRF)、微束X射线衍射(μ-XRD)、微束X射线吸收近边结构(μ-XANES)以及电子探针(EPMA),聚焦离子束(FIB)等手段,从微米量级对纯镍晶界腐蚀区域表征,分析晶界固溶体合金和金属间化合物的化学成分和结构特征,进一步结合密度泛函理论计算(DFT),对Te诱导晶界脆化机理进行探讨;利用X射线吸收精细结构(XAFS)、二维同步辐射掠入射X射线衍射(2D SRGI-XRD),在原子尺度上对Ni-Cr二元合金的晶界及晶内腐蚀产物的成分和结构进行研究,对Te在Ni-Cr二元合金的腐蚀过程以及高铬含量合金抗晶间脆化效应进行了探讨。在金属氧化物固溶体方面,基于康熙青花瓷成分分析制备一批不同Mn/Co,Fe/Co比的青花钴料,利用X射线吸收谱(XAS)对尖晶石固溶体中各致色元素(Co、Mn、Fe)进行独立表征,探究致色元素离子价态和空间构型与青花色料呈色关系。本论文主要开展以下几方面的研究:(1)晶界反应产物造成晶界脆化研究:利用EPMA观察以晶界扩散为主导的腐蚀样并标定Te沿晶界分布区域,再利用聚焦离子束(FIB)切割得到6μm厚的晶界微区腐蚀样,联用μ-XRF、μ-XRD、μ-XANES多种微束方法,对Te在晶界中的分布情况,晶界腐蚀产物的成分和结构进行表征。Te浓度沿晶界向晶粒逐渐减小至消失,晶界腐蚀产物主要是Ni-Te固溶相和Ni_3Te_2,并构建替代式固溶体模型,结合DFT计算晶界固溶体Te、Ni原子间不稳定反键特性,弱的Ni-Te共价键和脆性化合物Ni_3Te_2是诱导晶界脆化主要原因,从理论上解释晶界腐蚀产物导致晶界脆化原因。(2)Cr元素抑制晶间开裂影响机制:不同热处理条件(不同扩散温度和不同扩散时间)下研究Te对Ni-Cr二元合金腐蚀情况,利用2D SRGI-XRD和EXAFS手段表征腐蚀样的表面腐蚀产物和晶内腐蚀产物的形态和局域原子结构。腐蚀过程可总结如下:当反应温度在600-800℃内,Cr呈现出向表面扩散的趋势,并与Te发生反应形成CrTe。同时,Cr在靠近合金表面的晶界和晶体中偏析,在这一过程中,Te与Cr反应形成CrTe并阻止Te沿晶界向内扩散,揭示Cr在控制腐蚀性能中起关键作用。但当反应温度升高至900℃时,由于CrTe部分分解,Te易与Ni反应生成Ni_3Te_2。同时,Te沿着晶界向合金内部扩展,在表面形成明显的晶间开裂(IGC),严重恶化了结构材料的力学性能。在1000℃的温度下,大部分Te在经过较长的退火时间后进入晶格,形成了Ni-Cr-Te固溶体。(3)过渡金属(Co、Mn、Fe)离子价态和空间占位对青花呈色影响:以康熙青花瓷的化学组成为基础合成不同Mn/Co,Fe/Co配比的青花钴料,利用XAS的元素选择性,分别对Co、Mn、Fe三种元素L_3-edge和K-edge表征,揭示占据四面体位置的Co~(2+)是控制青花呈现蓝色的主要参数。锰主要以Mn~(2+)的形式存在,铁主要以Fe~(3+)的形式存在,且取代了固溶体中Al的替代位,占据了八面体位。所有合成的钴蓝色料都形成尖晶石型固溶体。 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 114 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/31227]  |
| 专题 | 上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2011-2017年 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 罗密. 同步辐射X射线谱学在置换固溶体微观结构中的研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2019. |
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