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题名	高效过渡金属硫族化合物电催化剂的制备、表征及应用研究
作者	张中一
学位类别	博士
答辩日期	2013-07
授予单位	中国科学院研究生院
授予地点	北京
导师	崔光磊
关键词	非贵金属电催化剂 过渡金属硫族化合物 染料敏化太阳能电池
学位专业	化学工程
中文摘要	开发高性能的非贵金属电催化剂是当今新能源电池领域的重大课题。碘三离子的还原反应和氧气的还原/析出反应，分别是染料敏化太阳能电池和金属空气电池中的两个重要的电极反应。本文围绕着这两个重要电极反应，设计合成了具有新颖结构的过渡金属硫族化合物电催化剂。研究了催化剂的晶体结构、能带结构、表面与界面等，以及这些结构因子与底物分子的分子及原子轨道之间的相互作用，建立了催化剂的微观结构与其催化活性之间的联系，从而揭示其电催化行为的本质。主要内容如下： (1) 合成制备CuInS2纳米晶/导电聚合物（PEDOT：PSS）有机/无机纳米复合结构，并用来制作染料敏化太阳能电池对电极。通过循环伏安测试表明这种纳米复合电极比纯的CuInS2纳米晶电极或导电聚合物（PEDOT：PSS）单一组分电极的催化活性更高。用其作为对电极组装的太阳能电池获得了6.50%的光电能量转换效率，这比单一组分的对电极组装的太阳能电池效率更高。如：CuInS2纳米晶电极组装的电池效率为5.45%，PEDOT：PSS对电极组装的电池效率为3.22%。交流阻抗测试表明复合电极中形成了一个三维立体的协同催化网络。并通过分析比较染料敏化电池各个部分的能级，讨论了催化过程中对电极上可能的电荷传输路径。(2) 采用电沉积方法在导电玻璃表面制备了具有蜂窝状纳米结构的硒化钴薄膜。研究发现这种多孔结构是由无数六方硒化钴的片层组装而成的。这种结构具有更多催化活性位点和更大的与电解液的接触界面；在乙腈中表现出超高的催化碘三离子还原的催化活性。这种硒化钴催化薄膜作为染料敏化太阳能电池对电极时获得了7.30%的光电能量转换效率，性能与铂作为对电极的结果相当。而且，硒化钴电极还表现出比铂对电极更低的电荷转移电阻Rct以及更大的交换电流密度。制备过程简单、廉价且高性能的特点使该硒化钴对电极成为一种理想的染料敏化太阳能电池对电极。本文对硒化钴催化剂的表面晶体结构和表面原子间距离，以及这些催化剂的结构因子与溶液中碘化物的分子结构之间的关系进行了深入分析，并对有关硒化钴活性可能的结构因子和催化机制进行了讨论。(3) 一步法合成了具有海胆状形貌的NiCo2S4亚微米球非贵金属电催化剂，其表面是由无数纳米凸起所构成的。电化学表征证明，其具有非常优异的双功能催化活性，既可以催化氧气还原反应（ORR）又可以催化氧气析出反应（OER）。我们的研究结果表明，这些催化性能是与材料的结构、组成、形貌有关，尤其是和过渡金属离子的d电子结构有关。通过理论分析发现，材料的催化本质是源于表面Co（III）离子的d轨道中的dZ2可以与氧气分子的反键轨道相互作用从而使催化反应得以进行。综上所述，本论文的研究成果为将来进一步设计和开发，基于过渡金属硫族化合物的非贵金属催化剂并将其应用于先进的能源转换与存储器件，提供了坚实的参考和基础。
英文摘要	It is critial to develop high-performance non-precious metal electro-catalyst in new energy battery system. The triiodide ion reduction reaction and the oxygen reduction / evolution reaction (ORR/OER) are two important electrode reactions for dye-sensitized solar cells, metal-air batteries and fuel cells resectively. The study in this thesis is carried out around the above two key catalytic reactions in new energy batteries. Transition metal chalcogenides with novel nanostructures are designed and synthesized, which were employed to fabricate high performance cathode catalysts. From study the crystal structure, band energy structure and surface or interface of catalysts, as well as the interactions between these structural factors and the molecular / atomic orbitals of reaction species, the intrinsic correlation between microscopic structure factors of the catalyst and its catalytic activities were subsequently revealed. The main contents are as follows:(1) An inorganic/organic nanocomposite comprised of CuInS2 nanocrystals and poly(styrenesulfonate)-doped poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (CIS/PEDOT:PSS) was explored as a promising candidate for the counter electrode (CE) in dye- sensitized solar cells (DSCs). Cyclic voltammetry measurements confirmed that this composite electrode exhibited better catalytic activity compared with pristine CuInS2 or PEDOT:PSS electrode. Electrochemical impedance spectroscopy revealed that the composite film constitutes a three-dimensional catalytic network. The DSC using this composite CE can yield 6.50% photoelectric conversion efficiency, which is better than that of the pristine CuInS2 (5.45%) or PEDOT: PSS (3.22%) electrode. The band structure of CuInS2 was studied and the relative energy levels of every parts of dye sensitized solar cells were analyzed. Subsequently, the possible charge transfer path at counter electrode was explored.(2) Nanostructured cobalt selenide films with honeycomb-like morophology were successfully fabricated on FTO glass by a facile electrodeposition method at ambient temperature. Such porous structure generated by randomly intersectant freboldite cobalt selenide nanosheets led to high concentration of active sites and better porosity accessible to electrolyte, delivering superior electrocatalytic performance for the triiodides reduction. It was demonstrated that the nanostructured cobalt selenide films yielded a high energy conversion efficiency (7.30%) which is comparable to noble metal Pt electrode as the counter electrode in dye sensitized solar cells. The cobalt selenide electrodes present lower Rct and enhanced J0 at the interface of CE/electrolyte. The simple preparation procedure, low fabrication cost and excellent catalytic properties endow the electrodeposited cobalt selenide with an ideal alternative of the CE for the future DSCs. Subsequently, in order to understand the catalytic activity of cobalt selenide and catalytic mechanism, the surface crystal structure and interatomic distance of cobalt selenide catalyst, as well as the intrinsic correlation between these structural factors and the molecular configuration of iodide species, are systemically discussed.(3) Urchin-like NiCo2S4 sub-micron spheres were developed as non-precious metal bifunctional electrocatalyst via a facile one-pot solution synthesis method. It was observed that the surface of NiCo2S4 sub-micron spheres is decorated by many nano-papillae particles. The as-prepared NiCo2S4 sub-micron spheres with spinel crystal structure deliver excellent electrocatalytic activity towards both ORR and OER, which is originated from their unique structure, composition, morphology and the d-electronic configurations of the transition metal ions. The intrinsic electrocatalytic activity is essentially from the d-electronic configuration and the dZ2 orbital stretch towards the surface oxygen, as demonstrated by experimental and theoretical analysis. In summary, the discovery in this manuscript can provides a solid basis for future rational design and development of transition metal chalcogenides as highly efficient non-precious metal electrocatalysts replacing precious metal electrocatalysts applied in advanced energy conversion and storage devices.
语种	中文
学科主题	仿生能源系统
公开日期	2013-07-13
内容类型	学位论文
源URL	[http://ir.qibebt.ac.cn:8080/handle/337004/1498]
专题	青岛生物能源与过程研究所_仿生能源与储能系统团队
推荐引用方式 GB/T 7714	张中一. 高效过渡金属硫族化合物电催化剂的制备、表征及应用研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2013.

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