| 题名 | 阴离子调控的基于三氮唑类配体的配合物及无机-有机复合物研究 |
| 作者 | 翟全国 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2005-05-25 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 卢灿忠 |
| 关键词 | 配位化合物 无机-有机复合物 1 2 4-三氮唑 多金属氧酸盐 水热合成 晶体结构 拓扑 磁性 荧光 |
| 其他题名 | Studies on Anions Modulated Coordination Compounds and Inorganic-Organic Hybrid Solids with 1,2,4-Triazole Derivatives as Ligands |
| 学位专业 | 无机化学 |
| 中文摘要 | 近年来，配位化合物和无机-有机复合物的研究受到了越来越多的关注，这些化合物不仅在光学、磁性、催化、吸附、非线性材料、导电等领域具有巨大的应用潜力，而且呈现丰富多彩的拓扑网络结构。本论文以1,2,4-三氮唑衍生物类配体与金属离子在水热条件下自组装出新材料为研究目标，合成和表征了32个具有新颖结构的配合物和无机-有机复合物，重点考察了阴离子和三氮唑环取代基对化合物结构的影响，并对部分化合物的磁性、荧光性能和拓扑网络等进行了探讨。 本论文一共分为四章。 第一章为前言，阐述了本论文的选题目的、意义及本领域的研究进展，系统地介绍了1,2,4-三氮唑类配体与金属离子所形成配合物的基本结构类型及近年来此类配体在配位化学领域的研究热点。 第二章介绍了三氮唑配体与Cu2+、Zn2+、Cd2+离子和第二桥联阴离子配体在水热条件下的自组装反应，合成和表征了16个从零维到三维结构的配位化合物。通过控制非取代三氮唑配体和CuCl2的化学计量比，成功地合成了三个基于环形三核铜构筑单元的配位聚合物，[Cu3(μ3-O)(μ3-trz)3]2[OH]2•15H2O (1), Cu[Cu3(μ3-O)(μ3-trz)3Cl3] (2), [Cu2(μ3-trz)(μ3-Cl)2] (3)。化合物1是第一例基于[Cu3(μ3-O)(μ3-trz)3]2+单元的三维多孔配位聚合物，且[Cu3(μ3-O)(μ3-trz)3]2+单元作为6-连接节点。通过改变第二桥联配体体积，合成了5个含Zn2+离子和非取代三氮唑配体的三维配位聚合物，[Zn(trz)F]•H2O (4), Zn2(trz)3Cl (5), Zn2(trz)3(SCN) (6), Zn2(trz)2(ox) (7), [Zn7(trz)6(1,2,4,5-BTC)2- (H2O)6]∙8H2O (8)。化合物4是由六核金属环连接而形成的具有蜂巢形孔洞的三维结构；化合物5和6同构，都是基于一维棍状构筑单元的三维结构；在化合物7和8中，非取代三氮唑配体首先连接Zn2+ 形成双核和七核簇，然后羧酸配体连接多核簇形成三维结构。在三氮唑类配体与Cd2+离子的自组装过程中，我们同时改变唑环上的取代基和第二桥联配体，成功合成了8个从零维到三维的配合物：Cd2(2-pytrz)2Cl4 (9), Cd3(dpatrz)4Cl6 (10), Cd3(atrz)4Cl6 (11), Cd(atrz)2(SCN)2 (12), Cd(datrz)I (13), Cd3(dmatrz)4(N3)6 (14), Cd3(trz)2(suc)Cl2 (15), [Cd5(trz)6(OAc)2Cl2(H2O)2]•2H2O (16)。化合物9和10分别为双核和线形三核结构；化合物11和12为一维链结构；化合物13和14是二维(4, 4)层状结构；化合物15和16分别是基于线形三核和五核Cd簇构筑单元的6-连接和8-连接三维结构。这些化合物的结构对比显示，随着唑环取代基的减小，配合物呈现从低核到高核，从低维到高维的变化，而当第二桥联配体从短到长变化时，配合物的结构则呈现相反的变化趋势。 第三章介绍了铜盐或银盐与三氮唑类配体以及钼酸盐在水热条件下自组装生成的16个无机-有机复合结构化合物。化合物17-22均是由[Cu4(L)x]4+四核阳离子簇和[Mo8O26]4-多酸阴离子单元所组成，具体的分子式为 [Cu4(datrz)4][Mo8O26] (17), [Cu4(3atrz)4][Mo8O26] (18), [Cu4(dmtrz)4][Mo8O26] (19), [Cu4(dmatrz)6(H2O)2]- [Mo8O26] (20), [Cu4(deatrz)4][Mo8O26](21) 和 [Cu4(dpatrz)3][Mo8O26] (22)。在化合物18和20-22中，两种多核簇单元通过Mo-O-Cu键连接形成一维链，而化合物19中它们连接形成二维层结构。当我们将Keggin构型的多酸单元引入到铜盐与非取代三氮唑配体的反应体系后，得到了两个由Keggin杂多酸阴离子导向的二维超分子异构体，它们的分子式分别为 [α-Cu12(trz)8][HPMoVI10MoV2O40]•H2O (23) 和 [β-Cu12(trz)8][HPMoVI10MoV2O40]•2H2O (24)。[α-Cu12(trz)8]4+是基于四核铜构筑单元的(4, 4)拓扑网络，而[β-Cu12(trz)8]4+则呈现基于三核铜簇的(6, 3)拓扑。化合物25-32是一系列基于低维Ag-三氮唑配位阳离子和多酸阴离子单元的超分子复合物，它们的分子式分别为，[Ag4(dmtrz)4][Mo8O26] (25), [Ag6(3atrz)6][PMo12O40]2•H2O (26), [Ag2(3atrz)2]2[HPMoVI10MoV2O40] (27), [Ag2(dmtrz)2]2[HPMoVI10MoV2O40] (28), [Ag2(trz)2]2[Mo8O26] (29), [Ag4(4atrz)2Cl][Ag(Mo8O26)] (30), [Ag2(3atrz)2]- [Ag2(3atrz)2(Mo8O26)] (31) 和 [Ag5(trz)4]2[Ag2(Mo8O26)] • 4H2O (32)。这些化合物中的配位阳离子分别为四核簇(25)、六核簇(26)、一维螺旋链(27, 28, 32)、 一维之字链(29, 31) 和一维环形链(30)。在化合物25-31中，配位阳离子和多酸离子通过氢键形成一系列新颖的超分子组装形式：0-D + 0-D (25, 26), 0-D + 1-D (27, 28), 1-D + 1-D (29, 30) 和1-D + 2-D (31)。化合物32是由两种一维链状构筑单元共价连接而形成的三维聚合物结构。部分化合物呈现有趣的荧光性能。 第四章是对本论文工作的总结和展望。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 243 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7922]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 翟全国. 阴离子调控的基于三氮唑类配体的配合物及无机-有机复合物研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2005. |
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