| 题名 | 基于模板调控硫属化物形成的有机－无机杂化材料的合成、结构和性质研究 |
| 作者 | 付明来 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2006-05-30 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 郭国聪 |
| 关键词 | 过渡金属配合物 模板 硫属 杂化物 半导体 |
| 学位专业 | 物理化学(含：化学物理) |
| 中文摘要 | 基于硫属化合物为基础的无机有机杂化材料，受到越来越多的研究小组的关注，他们利用一些的有机胺为模板，采用溶剂热（水热）的合成方法，得到一些大孔洞的杂化物，这些化合物具有丰富的结构和有趣的性质。虽然采用金属配合物为模板已经用来调控一些无机化合物的框架，而用在调控无机硫属化物的框架结构上的研究还非常有限。本工作采用过渡金属配合物为模板，调控主族IV-VI, V-VI的无机物，得到一些有趣的配合物。它们一般都具有半导体的性质。 1. 以[tm(en)m]n+ 为结构导向剂调控硫属无机化合物，形成了十个金属配合物：[Mn(en)3][Mn2(en)4(SbVS4)2]·5H2O (1)，[Mn3(en)8(SbVS4)2]·2H2O (2), [Ni(en)3(enH+)(SbS4)·5H2O (3), [tm(en)3(enH+)(SbSe4) (4 tm = Ni, 5 tm = Co), [Mn(en)3]2Sn2S6·2H2O (6)，[Mn(en)3]2[(As3S6)Mn(en)2(AsS4)] (7)和Co6(en)6As4S16·1.5H2O (8)，[tm(en)3]2[As2(S2)S4] (9 tm = Fe, 10 tm = Ni)。1中存在着孤立的[Mn2(en)4(SbS4)2]2–阴离子，它们由三聚体的水通过O-H×××S氢键连接形成一条一维沿[1 0 1]方向的“之”字型阴离子链。1的带隙为2.17 eV，过渡金属Mn与主族硫化物相联。2的结构框架显电中性，其存在着具有中心对称的[Mn3(en)8(SbS4)2]单元。2的带隙为2.42 eV，其中Mn也与主族硫化物相联。3为在双模板[Ni(en)3]2+和en+调控下的硫化锑物。3存在着通过氢键作用形成的1D水层，而4、5分别为双模板[Ni(en)3]2+和en+、[Co(en)3]2+和en+调控下的硒化锑物。6为在模板[Mn(en)3]2+调控下的硫化锡物。7为在模板[Mn(en)3]2+调控下形成的硫化砷物，其中存在着混合价的砷。7的带隙为2.48 eV，在440 nm处有强荧光，过渡金属Mn与主族硫化物相联。8为六个具有对称相关的Co、As和S组成的分子簇，其中未饱和配位的Co分别被一个en螯合，从而稳定了分子簇。9和10分别为在模板[Fe(en)3]2+和[Ni(en)3]2+调控下的硫化砷物。 2. 以[tm(dien)m]n+ 为结构导向剂调控硫属无机化合物，形成的十二个金属配合物：[tm(dien)2]2Sn2S6 (11 tm = Mn, 12 tm = Ni)，[tm(dien)2]2Sn2Se6 (13 tm = Mn, 14 tm = Fe, 15 tm = Co, 16 tm = Ni)，[Mn(dien)2[Mn(dien)AsS4]2·4H2O (17)，[Co(dien)2]3[As3S6]2 (18)，[Mn(dien)2]3[As3Se6] (19)，[Mn(dien)2][MnAs2Se4] (20)，[Ni(dien)2]2(Sb2III,VSe6) (21)和[Co(dien)2]2(Sb4III,VSe9) (22)。11和12分别为在模板[Mn(dien)2]2+和[Ni(dien)2]2+调控下的硫化锡物。13－16分别为在模板[Mn(dien)2]2+、[Fe(dien)2]2+、[Co(dien)2]2+和[Ni(dien)2]2+调控下的硒化锡物。17为在模板[Mn(dien)2]2+调控下形成的硫化砷物。17的结构中存在着一维的阴离子链[Mn(dien)AsS4]nn–和一维的“arm-chair”构型的水链，一维水链与一维无机阴离子链通过氢键形成沿ab面扩展的层面。17的带隙为2.18 eV，用340 nm的光激发时，会发射出440 nm的荧光。其中Mn与主族硫化物相联。18为在模板[Co(dien)2]2+调控下的硫化砷物，而19为在[Mn(dien)2]2+调控下的硒化砷物，19的带隙Eg为1.46 eV，用360 nm的光激发时，会发射出420 nm的荧光。20为在模板[Mn(dien)2]2+阳离子调控下形成了一维的无机阴离子链[MnAs2Se4]n2n–。21和22为在模板[Ni(dien)2]2+和[Co(dien)2]2+调控下，形成非常有趣的具有混合价锑的硒化锑物。 3. 以[tm(2,2’-bipy)m]n+、 [tm(trien)]2+及其他有机物为结构导向剂调控硫属无机化合物形成七个金属配合物：[Mn3(2,2’-bipy)3(AsVS4)2]n·nH2O (23)，Mn2(2,2’-bipy)As2IIIS5 (24)，Mn(2,2’-bipy)2S6 (25)，[Mn(2,2’-bipy)2]2[As2S6](SCN)2 (26)，Mn2(trien)2As2S5·0.25H2O (27)，(C6H16N3)(C6H17N3)(SbS4) (28) 和(C6H17N3)2(SbS4)Cl (29)。23和24分别为在[Mn(2,2’-bipy)]2+调控下形成两个不同结构的金属配合物，23中存在一维的电价中性波浪型的链[Mn3(2,2’-bipy)3(AsVS4)2]n，而24是由基本构建单元、聚合的四个立方烷[Mn6(2,2’-bipy)4As6IIIS14]2+，通过共边形成沿[0 1 1]和[0 1 -1]方向延伸的2D网络结构。23、24的带隙分别为2.18和1.83 eV，用365 nm的光激发时，会发射出440 nm的荧光。23、24的Néel温度分别为19和24 K。25为在结构[Mn(2,2’-bipy)]2+调控下形成的多硫化砷物。25的空间群为手性的C2221，其沿c轴存在着二次螺旋轴，螺距为19.503(2) Å。25的带隙为1.67 eV，用365 nm的光激发时，会发射出440 nm的荧光。26为在引进小分子如SCN–后在结构[Mn(2,2’-bipy)]2+调控下形成的硫化砷物。27为在不饱和配体三乙烯四胺(trien)调控下形成的硫化砷物，其带隙Eg分别为2.44 eV。28和29为在该模板C6H15N3调控下的产物。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 143 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7800]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 付明来. 基于模板调控硫属化物形成的有机－无机杂化材料的合成、结构和性质研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2006. |
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