| 题名 | 新颖(异)金属含硫簇(聚)合物的合成、结构与性质研究 |
| 作者 | 李志华 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2008-05-27 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 杜少武 |
| 关键词 | Mo(W)/Cu/S SbIII/CuI/S 有机硫醇（酚）金属盐 晶体结构 发光性质 半导体性质 |
| 其他题名 | Syntheses, Structures and Properties of Novel Metallic and Heterometallic Thiolato Clusters and Polymeric Compounds |
| 学位专业 | 物理化学（含：化学物理） |
| 中文摘要 | 过渡金属含硫化合物在无机化学、物理化学和材料化学中有着重要的学术意义和应用价值，因此该领域的研究引起了科学家们广泛的兴趣。其中Mo(W)/Cu(Ag, Au)/S体系簇（聚）合物具有良好的非线性光学(NLO)及半导体性能，并且其丰富多变的结构类型对总结合成和结构化学规律具有较高的参考价值。无机硫在Mo(W)/Cu(Ag, Au)/S簇（聚）合物中得到了广泛的应用，表现出丰富的配位方式；有机硫配体在Mo(W)/Cu(Ag, Au)/S体系簇(聚)合物中也得到了一定的应用。有机硫配体的种类丰富，配位方式多样，因而有机硫配体连接的该类化合物结构也丰富多样；同时很多金属酶的活性中心中也含有有机硫配体，因此有机硫配体的引入也有利于生物酶的化学模拟；另外研究有机硫配体连接的金属含硫簇(聚)合物在无机硫和有机硫的转化方面也有着重要的意义。因此本论文着重研究利用有机硫醇（酚）Cu盐为反应物合成有机硫配体连接的Mo(W)/Cu/S体系簇(聚)合物，研究有机硫醇（酚）Cu盐的组装活性，并尝试把这一合成方法应用到其它体系。 本论文以室温溶液法和低温绝氧溶剂热法合成了28个含有机硫配体的（异）金属含硫化合物，解析了其单晶结构，利用元素分析、红外光谱等手段进行了表征，并对相关化合物的半导体性质、发光性质等进行了初步的研究。 第一章对含有机硫配体的Mo(W)/Cu(Ag)/S簇(聚)合物的合成及结构的相关研究背景进行归纳和总结，对一些常见的硫醇（酚）铜（银）的结构及反应活性进行了概述，并提出本课题的研究思路和目标。 第二章介绍了本论文中所用的化学试剂，反应起始原料的合成和文中所涉及的表征方法。 第三章报道了11个N-杂环硫酮配体连接的具有0D到2D结构的 Mo(W)/Cu/S体系簇（聚）合物，分别为 [Et4N]2[(OWS3)2Cu4(pydt)2] (1), [Bu4N]2[{WS4Cu2}2(pydt)2] (2), [Bu4N][{WS4Cu2}(dmpymt)] (M = W, 3; M = Mo, 4), {[Et4N]2[WS4Cu2(SSS)]}n (M = W, 5; M = Mo, 6)， [Et4N][WS3.5O0.5Cu3(CN)0.5 (SSSH0.5)] (7), [Et4N][WS4Cu3(SSS)] (8), [Et4N]2[MoS4Cu4(CN)(SSSH0.5)2] (9), [Et4N]2[WS4Cu3(C3N3S3H1.5)2] (M = W, 10; M = Mo, 11)。所涉及的配体分别含有一个、两个或三个巯基基团。其中化合物1具有文献上未报道过的新颖的双蝴蝶结构，且表现出有意思的发光性质。化合物5中则含有少见的螺旋状阴离子链。在化合物8-9中，配体SSS采用了文献上没有报道过的新的配位方式，研究表明N-杂环硫酮配体丰富的配位方式有助于构成结构新颖的该类化合物。 第四章报道了5个含烷基硫代膦酸酯(DDP)的（异）金属含硫簇（聚）合物，分别为[Et4N][MOS3Cu3{S2P(OMe)2}2] (M = W, 12; M = Mo, 13), {[CuS2P(OMe)2] (4,4'-bipy)0.5}n (14), {[CuS2P(OMe)2]4(4,4'-bipy)}n (15), {[CuS2P(OEt)2](4,4'-bipy)0.5}n (16)。化合物12-13结晶于非心空间群，并且表现出良好的二阶非线性光学性能；化合物14为首例具有2D结构的CuDDP体系化合物；化合物15则是首例由四核{CuS2P(OMe)2}4簇单元构筑的1D链状聚合物；化合物16具有新颖的梯形双链结构。研究表明，烷基硫代膦酸酯的配位方式丰富多样，有助于构成结构新颖的化合物。 第五章报道了8个单齿硫醇（酚）连接的（异）金属含硫簇（聚）合物，分别为[Et4N]4[{MS4Cu2(m-SBut)}4] (M = W, 17; M = Mo, 18), [Et4N]2[{MS4}2Cu4 (m-SCH2Ph)2] (M = W, 19; M = Mo, 20), [Et4N]4[MoS4Cu2(HO-4-PhS)] (21), Cu8(StBu)4(pydt)4 (22), [(CuStBu)4(dppe)]n (23), [(CuStBu)6(bix)]n (24)。其中化合物19和20具有良好的二阶非线性光学性能，化合物22为具有Cu8S8N4笼状骨架的簇合物；化合物23和24是首例由四核铜簇(CuStBu)4或六核铜簇(CuStBu)6构筑的链状化合物。研究表明第二配体的引入有利于稳定不同的簇结构，并且改善所得化合物的光学性质。 第六章将这一合成方法扩展到SbIII/CuI/S体系，得到了四个该体系化合物，分别为{Sb2(edt)2SCuCl(CuSCN)}n (25)，Sb(edt)(pymt) (26)，{[Sb(edt)(pymt)]2(CuSCN)3}n (27)，{[Sb(edt)(pymt)](CuSCN)2}n (28)。设计合成了新的含有混合硫醇配体的化合物26，以其为原料合成了化合物27和28。化合物25和27分别是由Sb2(edt)2S或Sb(edt)(pymt)连接{CuSCN}n链形成的层状化合物。而化合物28是由Sb(edt)(pymt)连接两种不同的CuSCN构筑单元，即具有(6, 3)拓扑的2D(CuSCN)n层和1D{(CuSCN)2}n双链所形成的3D聚合物。所得到了4个化合物均具有半导体性质。化合物25，27-28也是首例有机硫配体连接的SbIII/CuI双金属硫化物。 第七章对论文工作进行概括总结，并展望下一阶段的工作重点。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 182 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7546]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 李志华. 新颖(异)金属含硫簇(聚)合物的合成、结构与性质研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2008. |
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