| 题名 | 功能无机金属亚硒(碲)酸盐的固体化学研究 |
| 作者 | 江海龙 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2008-05-26 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 毛江高 |
| 关键词 | 高温固相合成 亚硒酸 亚碲酸 晶体结构 电子结构 磁性 荧光性能 非线性光学 |
| 其他题名 | Syntheses, Structures and Properties of Functional Inorganic Metal Selenites and Tellurites |
| 学位专业 | 无机化学 |
| 中文摘要 | 功能无机金属(卤)氧化物，因其在磁性、荧光、多孔性材料及非线性光学等方面的广泛应用，引起了人们广泛的研究兴趣。近年来，这类无机材料的研究从硅酸盐、磷酸盐等的研究已经拓展到氧族无机盐方面的研究，特别是金属亚硒酸及亚碲酸盐的研究，这主要归因于Se(Ⅳ)和Te(Ⅳ)具有一对立体活性的孤对电子。孤对电子使得Se4+和Te4+具有非对称的配位环境，从而导致金属亚硒(碲)酸盐呈现丰富的结构化学，且易形成非对称中心的极性结构，这类极性结构通常具有优异的物理性能，如二阶非线性光学性能等。本论文在高温固相条件下合成了23个功能金属亚硒(碲)酸盐化合物，通过X射线单晶衍射方法确定它们的结构，并通过红外光谱、X射线粉末衍射以及EDS能谱等进一步印证这些化合物的结构和组成，同时对这些化合物的磁性、荧光以及非线性光学性能进行了研究。取得的主要结果如下： 首次开展了Cd-Te-O-Cl体系的研究，得到两例结构新奇的化合物：[Cd2(Te6O13)][Cd2Cl6] 1和Cd7Cl8(Te7O17) 2，并首次发现两例一维带状Te-O阴离子：Te6O132-和Te7O176-。 在对Ni-Se(Te)-O-Cl体系的研究中，得到了四例以Nin+1(QO3)nX2 (Q = Se, Te; X = Cl, Br)为通式的化合物，Ni5(SeO3)4Br2 3, Ni7(TeO3)6Cl2 4和Ni11(TeO3)10X2 (X = Cl 5; Br 6)，研究表明镍离子之间存在强的反铁磁交换作用。 首次开展Ni-Mo-Te-O体系的研究，得到三个化合物，Ni3(Mo2O8)(SeO¬3) 7, Ni3(Mo2O8)(TeO¬3) 8和Ni3(MoO4)(TeO¬3)2 9, 其中前两个化合物呈铁磁性，它们虽分子式相似却具有不同的结构：两个化合物中存在相同的[Mo4O16]8−簇单元，但是7中包含[Ni6O22]32−六核簇单元而8中则包含叠皱型的[Ni3O11]16–一维链。而具有反铁磁性的化合物9具有非中心对称的结构，结构中包含了12元环的孔道。 我们还研究了Zn(Cd)-V-Se(Te)-O体系，并得到一系列五个化合物，ZnVSe2O7 10, Cd6V2Se5O21 11, Zn3V2TeO10 12, Cd4V2Te3O15 13和Cd4V3Te8O27.5 14。在这些化合物中，钒离子可以四配位、五配位甚至八面体配位，这些配位多面体之间相互链接又形成聚合或无限的结构单元，大大的丰富了化合物的结构。其中化合物13也是非中心对称并具有强的非线性光学效应(1.4倍KDP)，高的热稳定性和宽的透过波段(0.6-10.0 μm)，根据其热稳定性、差热分析和粉末衍射实验验证，我们在理论上证明了有可能通过融熔法生长其大晶体。我们的研究结果证明，“d0过渡金属离子+孤对电子”的合成策略不仅可以提供许多结构丰富的功能固体化合物，而且也是合成新型二阶非线性光学材料的新途径。 将钼(钨)酸根及卤素离子引入稀土的亚碲酸盐中，合成了一系列化合物，La2MoTe3O12 15, Ln2(MoO4)(Te4O10) (Ln = Pr 16, Nd 17), La2(WO4)(Te3O7)2 18, Nd2W2Te2O13 19, Pr5(MO4)(Te5O13)(TeO3)2Cl3 (M = Mo 20, W 21)和Nd5(MO4)(Te5O13)(TeO3)2Cl3 (M = Mo 22, W 23)。我们发现了多种结构新奇的Te-O阴离子，如：一维链状Te4O104-, 二维层状Te3O72-，半圆环状Te5O136-阴离子等。同时我们的研究还表明，Cl-在化合物中不仅可以以桥联或终端配位的方式存在，甚至还可以游离在结构的孔洞中；另外，Mo(W)-O多面体的存在方式也具有多样性：形成的四面体或八面体也可以以不同方式连接；稀土离子的“镧系收缩”效应也影响其相应的结构。而且这些固体化合物具有很高的热稳定性和良好的发光性能。 除了在实验上的努力，我们还利用CASTEP程序对我们所合成的一些感兴趣的化合物进行电子结构分析和线性光学性能的计算等，这些计算不仅仅深化了我们对所得到化合物的理解，也为我们后续如何理性设计合成功能无机金属亚硒(碲)酸盐提供了很好的思路。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 182 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7502]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 江海龙. 功能无机金属亚硒(碲)酸盐的固体化学研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2008. |
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