| 题名 | 羧酸类配体构筑系列新型有机金属配位化合物的设计合成、结构解析及性能研究 |
| 作者 | 李星 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2004 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 导师 | 曹荣 |
| 关键词 | 配位化合物 晶体结构 水（溶剂）热合成 荧光光谱 磁性能 |
| 其他题名 | Designed syntheses, structures and properties of a series of novel metal-organic coordination complexes with carboxylate ligands |
| 中文摘要 | 配合物由于在非线性光学、半导体、电化学、磁化学、催化材料、分子器件等诸多领域有着广泛的应用前景，因此利用晶体工程和超分子自组装的原理，设计、合成结构新颖、性能优良的特殊功能材料是当前配位化学研究的热点。通过控制一定的反应条件，选择不同构型的有机配体与金属离子反应，从分子水平上对配合物的结构和性能进行调控，实现定向合成，是配位化学研究的难点。本论文以此为目标用溶液法，分层扩散法或水热（溶剂热）法，选择刚性羧酸及其衍生物作为有机配体与稀土或过渡金属离子组装，制备了十二个过渡金属配合物，二十五个稀土配合物，五个稀土一过渡金属混合型配合物，共计四十二个新颖配合物。通过X一射线单晶衍射测定了它们的晶体结构，并进行了 元素分析和红外光谱等表征，对部分化合物的荧光、磁性进行了初步的研究。 本论文包括以下四个部分的内容：第一部分：文献综述简单介绍了配位化学、配合物、晶体工程等基本概念，介绍了金属离子常见的配位几何构型，有机配体的空间结构类型，配合物结构的研究方法，单晶的培养技术以及配合物研究的意义和应O系统的综述了配合物分子结构类型及其设计合成，系统地综述了与本论文相关梭酸类配体的研究现状和意义。最后介绍了本论文工作的要点及研究意义。第二部分：简单苯二梭酸金属配位化合物的研究用苯二狡酸、草酸与稀土离子在水热条件下反应，制备了七个金属配位聚合物：〔Sm2（op）3（H2O）］n（1），｛［Ln2（op）2（ox）（H2O）4］?H2O｝n（Ln=La，2；Nd，3；Sm，4），［Sm2（mp）3（H2O）2］n（5），｛［La2（mp）2（ox）（H2O）41?2H2O｝n（6），［La3（op）2（mp）（H2O）4］n（7）。X-射线单晶衍射分析表明，配合物1为二维结构，2，3，4是异质同晶，皆为二维波形结构，5也为二维结构，6和7为具有隧道的三维结构。研究了配合物4的磁性，以及配合物1，4和5的荧光性质。第三部分：含氮梭酸配体及相关配合物的研究通过水热反应合成了三个毗淀一3，5一苯二梭酸，草酸与稀土离子形成的配位聚合物：｛Ln2（pbc）2（ox） （H2O），］?2H2O｝n（Ln=La，8；Pr，9；Sm，10）。晶体结构分析显示这三个化合物是异质同晶，具有孔洞的三维网络结构。 利用乳清酸与稀土离子在溶液条件下进行自组装反应，制备了五个新的稀土化合物：｛［Ln（aH2dtpc）2（bH2dtPc）（H2O）4］?H2O｝n（Ln=La，11；Ce，13），［La（aH2dtPc）2一（cH2dtpc）（H2O）6］?4H2O（12），［Ln（aH2dtPc）2（OH）（H2O）6］?（H3dtpc）2?7H2O（Ln=Pr，14；Nd，15）。而在水热条件下，合成了五个稀土配位化合物：［Ln（dHdtpc）（OH）- 20）］n（Ln=La，16；Nd，17；Eu，18；Gd，19；Er，20）。配合物11和13为异质同晶，具有一维链结构，12为单核结构，14和15异质同晶，拥有蜂窝状三维超分子 网络，16-20为异质同晶，具有新颖的三维结构。探讨了在不同反应过程中（溶 液和水热），斓系收缩、溶液的pH值对配合物的形成以及配合物结构的影 响。对化合物15，17，18和19的磁性进行了研究。利用乳清酸与稀土、过渡金属离子在水热条件下，合成了五个稀土一过渡金 属混合型金属配位聚合物：［Nd2Ni（aH2dtpc）2（eH2dtpc）2（ihdtpc）2（H2O）6］n（21）， ｛［Ln2Ni（JHdtpc）2（ox）2（H2O）6］?2H2O｝n（Ln=La，22；Nd；23），｛［Ln2Co（JHdtpc）2（ox）2- （H2O）6］?2H2O｝n（Ln=Nd，24；Sm，25）。配合物21为一维链结构，乳清酸在晶体结 构中有三种不同配位模式。配合物22-25异质同晶，具有三维结构。探讨了该 体系中乳清酸水解成草酸反应机理。对配合物21-25的磁性进行了初步研究。用Cd离子与乳清酸在溶液或水热条件下反应，制备了三个福一乳清酸配合 物：｛〔cd（rH2吻C）印加）20）2］42吻c）?4H2O｝2（26），［Cd3（gdtpc）2（phen）5］?12.5H2O （27），［Cd2（hHdtpc）（kHdtPc）（H2O）6］2（28）。X-射线单晶衍射分析表明化合物26为二核结构，27为三核结构，28为四核结构。研究了这三个化合物的荧光性质。 在上述十八个乳清酸一金属配合物中，乳清酸共呈现出十一种配位模式，充分显现了乳清酸配体丰富多彩的配位模式。其中，配合物27最引人注意，第一次观察到乳清酸配体以负三价的形式参与配位。此外乳清酸还表现出非凡的超分子组装能力，能够形成一汀堆积或各种不同的氢作用。合成了五个吡啶-4-乙酸与过渡金属离子形成的配位聚合物：｛［Zn（C7H6NO2）2］?7H2O｝n（29），Trans-［M（C7H6NO2）2（H2O）2］n（M＝Zn，30，Cd，31；Mn，33），Cis-［Cd（C7H6NO2）2（H2O）2］n（32）。化合物29-33均为二维结构。其中，配合物32为CZ手性空间群。zn离子在配合物29中为四面体配位构型，在30中为反式八面体构型。Cd离子在配合物31中为反式八面体构型，在32中顺式／又面体构型。而Mh离子仅表现出反式八面体构型。用Gaussian 98W程序，采取半经验法对不同构型的结构进行了理论计算，计算结果与实验事实相吻合。探讨了反应条件不同对配合物配位几何构型的影响。研究了配合物33的磁性。第四部分：含磺酸基梭酸金属配位化合物的研究 利用4一磺酸基苯甲酸与稀土离子在水热条件下反应，在反应体系中加入桥基配体草酸时，合成了二维化合物，｛〔Sm（sb）（o x）0．5似20）3］?玩O｝n（34）；当加入终端配体邻菲哆琳时，合成了一维链状化合物〔Sm2（sb）3（phen）2（H2O）2］n（35）。研究了配合物34的磁性和荧光性质，以及配合物35的荧光性质。用5一磺酸基间二苯甲酸与Cd离子反应，制备了四个不同维度的配位聚合物：以2，2'-联吡啶为第二配体时，合成了一维铁轨形配合物｛〔Cd3（siP）2（2，2’－bpy）’（H2O）2］?6H2O｝n（36）；以4，4'-联吡啶为第二配体时，制备了一维链状配合物｛［Cd（sip）（H-4，4'bpy）（H2O）］?2H2O｝n（37），二维啮合型配合物｛［Cd3（sip）2（4，4'-bpy）4（H 20）4］?8H20｝n（38），三维穿插结构的配合物｛［Cd3（sip）2（4，4'-bpy）4（H2O）2］?3H2O｝n（39）。研究T配合物36?39的荧光性质。 利用磺酸基水杨酸与稀土离子反应，合成了三个配位聚合物：［La（ss）（H2O）］n（40），［Nd（ss）（H2O）］n（41），｛〔Tb（ss）（H2O）2｝?H2O｝n（42）。研究了配合物41的磁性和荧光性质，以及配合物42的荧光性质。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-07 |
| 页码 | 326 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7220]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 李星. 羧酸类配体构筑系列新型有机金属配位化合物的设计合成、结构解析及性能研究[D]. 中国科学院福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2004. |
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