| 题名 | 锰和锑元素对锌腐蚀的影响及其机理研究 |
| 作者 | 尚秀玲 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2012 |
| 授予单位 | 中国科学院金属研究所 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 柯伟 ; 张波 |
| 关键词 | Zn-0.4Mn Zn-1.2Sb 钝化 大气腐蚀 XPS Zn-0.4Mn Zn-1.2Sb Passivation Atmospheric corrosion XPS |
| 学位专业 | 腐蚀科学与防护 |
| 中文摘要 | " Zn具有良好的耐大气腐蚀性能且电化学活性比Fe高，因此Zn主要用于锌镀层，覆盖在钢材表面以减缓钢铁的大气腐蚀速率。在现有的镀锌方法中，热浸镀锌在工业中的应用最为广泛。随着工业上对可以长期服役的热浸锌镀层需求的增长，需要开发新的耐蚀的热浸锌镀层。其中添加合金元素是提高镀Zn钢耐腐蚀性能的一个可能途径。有研究表明添加Mn和Sb元素能提高热浸锌镀层的耐蚀性，但对其作用机理尚缺乏深入研究。为此，本论文主要选择Mn和Sb元素为主要合金元素，采用多种表面分析和微观观察技术系统地研究了添加Mn和Sb锌合金的大气腐蚀，活性腐蚀和钝化行为；并深入分析了含Mn和Sb锌合金的钝化和腐蚀行为和机制。 首先，根据相图、热浸镀锌生产工艺和文献报道等综合结果确定了Mn和Sb合金元素的添加量分别为0.4wt%和1.2wt%。微观成分分析和微观组织观察表明：Zn-0.4Mn中的Mn元素几乎完全固溶在Zn基体中；而在Zn-1.2Sb合金中，Sb在基体中完全不能固溶，只存在于富Sb相中。 采用XPS、AFM等实验方法研究了添加少量Mn(0.4 wt %)对纯Zn在0.1M NaOH溶液中的钝化行为的影响。结果表明添加0.4wt% Mn能降低纯Zn钝化区间的钝化电流密度。XPS结果表明Mn以+2价态存在于钝化膜中，且Mn元素在钝化膜中的含量高于基体。Mott-Schottky分析结果揭示Zn-0.4Mn合金表面钝化膜的缺陷浓度低于纯Zn钝化膜的缺陷浓度。AFM观察发现Zn-0.4Mn钝化膜的颗粒尺寸小于纯Zn，这表明Mn能促进ZnO形核。此外，AFM结果表明添加Mn可以降低纯Zn在0.1M NaOH溶液中表面粗糙度。根据以上结果提出了Mn提高纯Zn钝化性能的主要机制，即Mn能促进ZnO形核并降低钝化膜的孔隙率，同时Mn还能减低钝化膜的缺陷浓度从而抑制钝化膜中离子的传输。 通过SEM、TEM和电化学测试研究了Zn-1.2Sb合金中富Sb相的微观结构和电化学性质。TEM/EDX 分析表明Zn-1.2Sb合金中的富Sb第二相Zn：Sb原子比约为3：2。电化学试验发现富Sb相电化学活性比Zn低。在近中性溶液中(0.1M NaCl)中，Sb相对纯Zn的腐蚀作用不明显，对阳极和阴极反应均没有显著的促进作用。然而在酸性溶液(0.1M NaCl+0.001MHCl)中，富Sb相促进析氢反应，而对氧还原反应没有明显的促进作用。 研究了合金元素Mn和Sb在工业大气和海岸工业大气环境中对纯Zn大气腐蚀性能的影响，并对合金元素的作用机理进行了分析。在海岸工业大气环境中，添加少量Mn(0.4 wt%)可以显著减少纯Zn在大气腐蚀过程中的局部腐蚀。而在工业大气环境中，添加少量Mn(0.4 wt%)对纯Zn在大气腐蚀过程中局部腐蚀的影响不明显。纯Zn和Zn-0.4Mn合金在工业大气环境中腐蚀产物的主要成分为Zn5(CO3)2(OH)6和Zn4SO4(OH)6。其中，Zn4SO4(OH)6分布在整个腐蚀产物内，且在点蚀坑内部浓度最高。海岸工业大气环境中则为Zn5(CO3)2(OH)6，Zn4SO4(OH)6 和 NaZn4Cl(OH)6SO4·6H2O。其中，Zn4SO4(OH)6分布在整个腐蚀产物内，在点蚀坑内部浓度最高，而NaZn4Cl(OH)6SO4·6H2O主要分布在腐蚀坑上部。在两种环境中，添加少量Mn对腐蚀产物的成分没有影响。在只有SO2存在且浓度较高时，Mn可以降低均匀腐蚀速率。在SO2和Cl-共同存在的环境中，发现Mn能显著抑制纯Zn的局部腐蚀。在大气环境下，Mn元素的作用机制为通过缓解局部酸化来减少局部腐蚀，此外Mn促进ZnO形核使腐蚀产物更均匀从而降低均匀腐蚀速率。激光共聚焦显微镜结果表明在工业大气和海岸工业大气环境中，添加少量Sb(1.2 wt.%)对减少纯Zn在大气腐蚀过程中的局部腐蚀作用并不明显。与纯Zn的大气腐蚀产物相似，Zn-1.2Sb合金在工业大气环境中腐蚀产物的主要成分也为Zn5(CO3)2(OH)6和Zn4SO4(OH)6；在海岸工业大气环境中为Zn5(CO3)2(OH)6，Zn4SO4(OH)6 和 NaZn4Cl(OH)6SO4·6H2O。添加少量Sb对腐蚀产物的成分及分布规律没有明显影响。添加少量Sb(1.2 wt.%)对纯Zn在工业大气和海岸工业大气环境中大气腐蚀失重没有明显的作用，这些结果由富Sb相电化学性质来解释，即富Sb相阳极活性比Zn基体低，但对氧还原反应没有促进作用。" |
| 公开日期 | 2013-04-12 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://210.72.142.130/handle/321006/64499]  |
| 专题 | 金属研究所_中国科学院金属研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 尚秀玲. 锰和锑元素对锌腐蚀的影响及其机理研究[D]. 北京. 中国科学院金属研究所. 2012. |
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