| 题名 | 新型催化剂控制生长单壁碳纳米管及其机理研究 |
| 作者 | 刘碧录 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2012 |
| 授予单位 | 中国科学院金属研究所 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 成会明 ; 任文才 |
| 关键词 | 碳纳米管 化学气相沉积 可控生长 生长机理 非金属催化剂 Carbon nanotubes chemical vapor deposition controlled growth growth mechanism metal-catalyst-free |
| 学位专业 | 材料学 |
| 中文摘要 | "单壁碳纳米管（SWCNT）具有独特的一维结构及优异的性质，具备很高的理论研究价值和实际应用前景。SWCNT的性质由其结构决定，控制SWCNT的结构是实现其应用的前提。然而，目前对SWCNT的生长机理并未完全理解，这极大地阻碍了对其结构的精细控制。催化剂是决定SWCNT结构的最关键因素之一，本论文以研究化学气相沉积法（CVD）生长SWCNT的催化剂为出发点，通过探索和发展不同种类的新型催化剂，深入研究SWCNT的生长机理，以期实现其精细结构控制生长。取得的主要结果包括： 一、对比研究了几种新型金属催化剂，发现碳在其中的溶解度并非决定SWCNT能否生长的关键因素；发展了CoPt合金催化剂实现了高温下高质量（6, 5）型SWCNT的选择生长。 探索了两种碳溶解度和金属碳化物形成能力截然不同的金属Mn和Ag为催化剂生长SWCNT。研究发现它们均可作为高效生长SWCNT的催化剂，表明碳在催化剂中的溶解度并非决定SWCNT能否生长的关键因素，极大地拓宽了探索新型催化剂控制生长SWCNT的思路。进一步发展出一种新型的CoPt合金催化剂，实现了在800 °C的较高温度下选择生长（6, 5）型富集的SWCNT。与前期研究相比，CoPt合金催化剂可在高温下生长手性富集的SWCNT，因此产物的质量和结晶性更高，这主要源于Pt的加入提高了合金催化剂的高温稳定性。这种高质量、手性富集的SWCNT在纳电子器件应用方面更具吸引力。 二、提出了采用非金属催化剂生长SWCNT、发现其极慢的生长速度、结合原位透射电子显微镜（TEM）和密度泛函理论（DFT）计算提出了非金属催化剂生长SWCNT遵循新的气-固-固生长机理，并揭示了氧的重要作用。 提出了非金属氧化物催化剂（SiOx）生长高质量SWCNT的方法，发展出SiO2/Si基片表面刻划法和SiO2镀膜法，实现了高质量、高密度SWCNT的图案化生长。非金属催化剂生长SWCNT不仅为研究SWCNT的本征性质和应用提供了材料保障，也对研究SWCNT的生长机理和控制生长提供了新的视角。 系统对比研究了SiOx催化剂和Co催化剂生长SWCNT的生长速度及催化剂活性时间。发现SiOx生长SWCNT的速度为8.3 nm/s，仅为传统Co催化剂速度的1/300。DFT计算表明CH4的慢热解速度及其分解产物-CHx在SiO2表面的吸附解离是SiOx生长SWCNT速度很慢的根源。基于SiOx生长SWCNT速度很慢这一特点，实现了SWCNT的长度控制、高质量短SWCNT的直接控制生长和高空间精度图案化生长SWCNT，为研究短SWCNT的本征性质及其应用提供了材料基础。研究还发现，SiOx催化剂较传统的Co催化剂在生长SWCNT时具有更长的催化活性时间。 结合原位TEM观察、CVD实验及DFT计算，研究了非金属催化剂生长SWCNT时催化剂的状态及氧的作用。发现催化剂为固态、非晶SiOx纳米颗粒，据此提出SiOx生长SWCNT遵循气-固-固生长机理，而非传统铁族催化剂遵循的气-液-固生长机理，并指出固体催化剂更有利于实现SWCNT的结构控制生长。研究还揭示了氧对SWCNT生长的重要作用，一方面，DFT计算指出，SiOx中的氧提高了-CHx在SiOx表面的吸附能；另一方面，实验发现SiOx具有形成石墨碳结构的能力。 三、研究了SWCNT与O2的反应活性与其手性的依赖关系，通过简单O2处理选择获得了大直径、大螺旋角的半导体性SWCNT。 利用电子衍射技术，研究了CVD法制备的原始高质量、单根、悬空的SWCNT的反应活性与其结构和性质的依赖关系。发现SWCNT与O2的反应活性与SWCNT的直径、螺旋角、导电属性等均有关。直径越小、螺旋角越小的SWCNT与O2的反应活性越高；相同直径与螺旋角情况下，金属性SWCNT的反应活性高于半导体性SWCNT。通过简单O2处理，可以选择获得大直径、大螺旋角、半导体性SWCNT富集的产物。大螺旋角SWCNT稳定性更高这一发现，解释了目前选择生长SWCNT总是优先生长大螺旋角产物的实验结果。以上研究可为通过后处理方法实现SWCNT的手性分离和原位控制生长SWCNT提供重要指导。" |
| 公开日期 | 2013-04-12 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://210.72.142.130/handle/321006/64457]  |
| 专题 | 金属研究所_中国科学院金属研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 刘碧录. 新型催化剂控制生长单壁碳纳米管及其机理研究[D]. 北京. 中国科学院金属研究所. 2012. |
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