负载型贵金属催化剂上氯代硝基苯、肉桂醛的选择加氢性能研究

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题名	负载型贵金属催化剂上氯代硝基苯、肉桂醛的选择加氢性能研究
作者	王芳
学位类别	理学博士
答辩日期	2009-05-19
授予单位	中国科学院研究生院
导师	徐贤伦
关键词	氯代硝基苯氯代苯胺肉桂醛肉桂醇加氢负载Pt催化剂 chloronitrobenzene chloroaniline cinnamaldehyde cinnamyl alcohol hydrogenation supported Pt catalyst
学位专业	物理化学（含：化学物理）
中文摘要	氯代苯胺是一类重要的有机中间体，它们广泛用于合成染料、农药、医药、颜料等精细化工产品。肉桂醛是α，β-不饱和醛分子中的一种，肉桂醛分子中C=C键及C=O 键加氢生成半加氢产物加氢肉桂醛和肉桂醇是医药、香料等的重要原料及中间体。因此，对氯代硝基苯和α，β-不饱和醛的选择性加氢研究具有重要的理论意义和工业应用前景。催化加氢法技术以其环境友好，产品质量稳定，工艺先进而受到人们重视。均相催化加氢虽然具有较高的活性和选择性，但是产物与催化剂难以分离。采用多相催化加氢时，催化剂很容易与最终产物分离，同时催化剂得以有效地恢复，从而减少了催化剂的流失和环境污染。本论文立足于提高催化剂的活性和选择性，制备了一系列不同的负载型贵金属催化剂，研究了它们在催化氯代硝基苯和肉桂醛加氢反应中的催化性能。 1. Pt/γ-ZrP 体系（1）用醇还原法制备了γ-ZrP 负载Pt 催化剂，对该催化剂进行了XPS、TEM 和XRD 表征。结果表明Pt 纳米粒子均匀的分散在载体上，Pt 粒子尺寸大约为3 nm。载体表面物种向活性组分Pt 原子发生了电子迁移，也就是说载体和Pt 之间存在相互作用。（2）研究了Pt/γ-ZrP 催化剂上p-CNB 的选择加氢性能，考察了不同反应条件对催化性能的影响。结果表明（a）反应时间对催化性能有着重要的影响，随着反应时间的延长，p-CAN 的选择性增加。原因是生成的副产物作为中间体随着时间的延长能够进一步加氢生成p-CAN。（b）催化活性随着反应温度的提高而增加, 但低温有利于提高p-CAN 的选择性，在反应温度为30℃时，没有脱氯反应发生。（c）反应压力对催化性能没有显著的影响。（d）催化剂的用量对催化性能也有显著的影响，催化剂的使用量大于5 mg 时，有脱氯反应的发生。催化剂的使用量为2-5 mg 时，没有脱氯反应的发生, 在一定的反应时间内能够实现p-CAN100%选择性。这可能是由于，在使用较少量的催化剂时，阻止了产品p-CAN 与催化剂活性位接触的机会，从而抑制了脱氯反应的发生。（3）考察了Pt/γ-ZrP 催化剂的重复使用性能。该催化剂具有良好的重复使用性，随着循环次数的增加，催化活性稍微降低。非常有趣的是，随着循环次数的增加，脱氯反应得到抑制。其原因为使用后的催化剂的活性组分Pt 发生团聚，大尺寸的Pt 有利于抑制脱氯反应的发生。（4）探讨了催化剂具有高活性高选择性的原因。γ-ZrP 层间的羟基和p-CAN 中氨基的酸碱相互作用降低了氨基对苯环的给电子能力，SMSI 作用削弱了Pt 原子向苯环的电子反馈作用，这两点就是Pt/γ-ZrP 催化剂具有高选择性的主要原因。载体和Pt 之间的相互作用有利于吸附底物，这是催化剂具有高活性的主要原因。 2. PPh₃-Ru/Al₂O₃ 体系（1）制备了γ-Al₂O₃ 负载的三苯基膦稳定的钌纳米粒子（PPh₃-Ru/Al₂O₃）催化剂，对该催化剂进行了XRD 和XPS 表征。将该催化剂用于对氯硝基苯的选择加氢反应，考察了反应压力、温度和时间对催化性能的影响。在60℃，2 MPa氢压，反应21 h, 对氯硝基苯几乎完全转化的情况下，实现了产品p-CAN 99.7%的选择性。（ 2 ）脱氯反应的抑制是取得p-CAN 高选择性的主要原因，催化剂PPh₃-Ru/γ-Al₂O₃ 的XRD 谱和XPS 表征结果表明PPh₃ 向Ru 发生了电子转移，从而使Ru 原子富有电子。p-CNB 加氢生成p-CAN 后，由于-NH₂ 中的氮原子也富有电子，在同电性相斥的作用下迅速离开催化剂的活性表面，从而抑制了p-CAN的脱氯反应的发生。 3.不同还原方法制备的Pt/PAL 体系（1）研究了Pt/PAL 催化剂上p-CNB 的选择加氢性能，考察了不同反应条件对催化性能的影响。结果表明（a）Pt/PAL (Ⅰ)催化剂表现出最高的催化活性， TOF值高达27010 h^-1。Pt/PAL (Ⅱ) 和Pt/PAL (Ⅲ)催化剂表现出稍微低的催化活性，TOF 值分别为17193 h^-1、24871 h^-1。在Pt/PAL (Ⅱ)催化剂上， p-CAN 的选择性达到了100%, 并且在p-CNB 完全转化的情况下，脱氯反应得到了完全的抑制。在Pt/PAL(Ⅰ)和 Pt/PAL (Ⅲ)催化剂上，尽管脱氯反应没有得到完全的抑制，但也分别得到99.7%和99.9%的p-CAN 选择性。（b）考察了Pt/PAL (Ⅱ)催化剂上温度和压力对催化性能的影响。温度升高，加氢速率提高，但脱氯产品是增加的。压力的升高有利于提高加氢速率，但对产品的选择性没有影响。（2）考察了Pt/PAL 催化剂的重复使用性能。Pt/PAL (Ⅰ)催化剂表现出了最好的重复使用性，Pt/PAL (Ⅲ)催化剂比 Pt/PAL (Ⅱ)催化剂表现出较好的重复使用性，不同还原法制备的Pt/PAL 催化剂上，p-CAN 选择性随循环使用次数的增加是稍微降低的。（3）探讨了催化剂具有高活性高选择性的原因。凹凸棒土的酸性位和p-CAN 中氨基的酸碱相互作用降低了氨基对苯环的给电子能力，因此脱氯反应得到了抑制，脱氯反应的抑制是取得高选择性的主要原因。凹凸棒土的L(Lewis)酸性位与硝基中呈电负性的氧配位，这是催化剂具有高活性的主要原因。 4.不同方法处理的PAL 负载Pt 催化剂（1）研究了凹凸棒土负载Pt 催化剂对肉桂醛的选择加氢性能。凹凸棒土的活化方式对催化性能有显著的影响，热处理的PAL 负载的Pt 催化剂比酸处理的PAL负载的Pt 催化剂表现出较好的COL 选择性。随着处理PAL 的H₂SO₄ 浓度的增加，COL 选择性降低。热处理的PAL 对COL 选择性没有显著影响。考察了压力、温度、溶剂对Pt/PAL(200)催化性能的影响。（2）载体在催化性能方面扮演了重要的角色。凹凸棒土载体上的Lewis 酸吸附肉桂醛的羰基氧，导致 C=O 被活化，提高了催化剂的催化活性和肉桂醇的选择性。
学科主题	多相催化
公开日期	2012-11-09
内容类型	学位论文
源URL	[http://210.77.64.217/handle/362003/1816]
专题	兰州化学物理研究所_绿色化学研究发展中心
推荐引用方式 GB/T 7714	王芳. 负载型贵金属催化剂上氯代硝基苯、肉桂醛的选择加氢性能研究[D]. 中国科学院研究生院. 2009.