| 题名 | 高效丙酮缩合反应催化剂的制备与性能研究 |
| 作者 | 刘艳侠 |
| 学位类别 | 理学博士 |
| 答辩日期 | 2010-05-17 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 导师 | 徐贤伦 ; 王晓来 |
| 关键词 | 缩合反应 甲基异丁基酮 异佛尔酮 双功能催化剂 水滑石 condensation reaction MIBK isophorone bifunctional catalyst hydrotalcite |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 中文摘要 | 通过生成C-C 键增长碳链的方法，可以制备许多有价值的精细化工产品。Aldol 缩合反应可以通过生成C-C 键，从低碳的酮或者醛制备出一系列高碳同系物。通过丙酮缩合反应可以制备二丙酮醇（DAA）、异丙叉丙酮（MO）、甲基异丁基酮（MIBK）、二异丁基酮（DIBK）、异佛尔酮（IP）等一系列重要的化工产品，其中甲基异丁基酮（methyl isobutyl ketone, MIBK）和异佛尔酮（isophorone,IP）是丙酮下游产品中两种重要的产物。由丙酮合成MIBK 需要经过缩合、脱水和加氢三步反应，在双功能催化剂异步协调作用下以上三步反应可以同时完成，形成一步法合成MIBK 的工艺。一般情况下，由双功能催化剂的载体提供酸碱活性中心催化缩合和脱水反应得到MO，负载的金属活性位对MO 的双键选择加氢得到产物MIBK。丙酮合成IP 首先是两分子丙酮缩合生成MO，之后MO 与另一分子的丙酮缩合并经过迈克尔加成反应生成六元环状化合物IP。由于缩合反应和迈克尔加成反应都可以在碱性位催化作用下发生，所以合适的固体碱材料是该反应有效的催化剂。基于以上情况，论文主要的工作内容如下： 1.锆硅氧化物与HZSM-5 复合载体ZrSiHZ 在合成MIBK 中的应用 （1）采用溶胶-凝胶法将锆硅氧化物引入HZSM-5 分子筛的表面，制备出分子筛与混合氧化物的复合载体ZrSiHZ，用传统浸渍法负载钯。之后将制得的钯催化剂应用于合成MIBK 的反应中，Pd/ZrSiHZ 表现出比较高的选择性和转化率，表征结果表明复合载体有适当的酸性，并且钯可以高度分散在复合载体上。 （2）用(NH4)2SiF6 水溶液对ZrSiHZ 进行处理，负载钯之后应用于合成MIBK的反应中，所得催化剂的选择性可以提高至90%以上。 2.锆硅氧化物用于MIBK 的合成 （1）溶胶-凝胶法制备了锆硅氧化物，原位引入钯制成分散均匀的钯催化剂PZS 用于合成MIBK 的反应，考察催化剂Zr/Si 组成及后处理条件对所得催化剂催化活性的影响。 （2）考察了铬、镍和镧三种助剂对催化剂催化活性的影响。结果表明添加铬和镍后催化剂的转化率大幅度提高，选择性变化不大；添加镧后催化剂的选择性提高。 3.表面改性氧化铝为载体的催化剂的研究 用正硅酸乙酯TEOS 对氧化铝进行表面改性，发现氧化硅覆盖在氧化铝表面后强酸中心减少，用于合成MIBK 反应中减少了过度缩合产物DIBK 的生成而提高了MIBK 的选择性。 4.水滑石的制备及在合成IP 中的应用 （1）共沉淀法制备了硝酸根和碳酸根作为层间离子的水滑石，将焙烧后的氧化物应用于合成IP 的反应中，考察了层间离子对水滑石结构及催化性能的影响。同时制备了钡掺杂的水滑石，并将焙烧后的混合氧化物用于合成IP 的反应中。钡掺杂的硝酸根型水滑石焙烧后在合成IP 反应中表现出比较好的催化活性。 （2）制备了Cr 和Zr 掺杂的水滑石，发现Cr 和Zr 均可以进入水滑石的晶格。焙烧后的混合氧化物的表面有新的强碱中心生成，在合成IP 中表现出较好的催化活性。与Mg-Al 复合氧化物相比，Cr 和Zr 掺杂的混合氧化物的丙酮转化率和IP 选择性都大大提高。 |
| 学科主题 | 多相催化 |
| 公开日期 | 2012-11-08 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://210.77.64.217/handle/362003/1775]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 刘艳侠. 高效丙酮缩合反应催化剂的制备与性能研究[D]. 中国科学院研究生院. 2010. |
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