| 题名 | 基于PEO的生物功能性和防护性涂层的制备与性能研究 |
| 作者 | 张伟 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2008-05-31 |
| 授予单位 | 中国科学院金属研究所 |
| 授予地点 | 金属研究所 |
| 导师 | 王福会 |
| 关键词 | 钛合金 镁合金 等离子体电解氧化 氧化膜 生物活性 致密性 |
| 其他题名 | Preparation and performance of bioactive and corrosion-resistant ceramic coatings based on PEO technology |
| 学位专业 | 材料学 |
| 中文摘要 | 钛、镁合金由于具有密度低、强度高和可加工性好等优点，成为当今最有应用前景的功能材料。然而，镁合金较差的耐腐蚀性以及钛合金低的生物活性限制其在实际中的广泛应用。针对这一问题，本文提出采用等离子体电解氧化的方法，通过控制工艺条件（电解液组成、电源模式、脉冲电压、频率等），在钛、镁合金表面分别制备优化的生物功能涂层和防护性涂层，提高其表面性能。在对不同膜层微观结构和组成特性进行分析的基础上，探讨了钛合金生物功能涂层的矿化机理以及镁合金防护涂层的致密化机制。 为在纯钛表面制备含硅生物活性PEO陶瓷膜，成功配制含硅PEO电解液，并研究电解液组成对PEO陶瓷膜的微观结构、组成和生物活性元素含量的影响。结果表明：溶液中存在P3O105-降低了溶液的电导率，因而影响氧化膜的生长速率。同时， P3O105-的电迁移速率低于H2PO42-的电迁移速率，导致进入氧化膜的磷元素含量偏低。另外，溶液中Ac-的引入，不仅不利于成膜，而且Ac-在膜层/电解液界面处大量吸附，影响了钙元素和硅元素在膜层中的含量。因此，不含杂质性阴离子的溶液D成为最佳的PEO电解液。 为优化PEO陶瓷膜表面微孔结构和提高膜层中生物活性元素的百分比，分别探讨了脉冲电压、脉冲频率、氧化时间对含硅PEO陶瓷膜微结构（孔隙率和孔密度）和组成的影响，结果表明：（1）氧化电压的增加，提高了膜层的孔隙率和孔密度；但电压过高，膜层表面易出现微裂纹。钙、硅元素的含量随着电压的升高逐渐增加，磷元素的含量开始略微降低，之后基本不变。（2）频率越高，膜层的孔隙率和均匀度越高，但 800Hz之后，两者却开始下降。钙、硅元素在膜层中的含量随脉冲频率的增加先增大后减少，而磷元素的含量受其影响较小（3）氧化时间延长使膜层表面微孔孔径和孔隙率逐渐增大，但孔密度却逐渐下降，同时，钙、磷、硅在膜层中的原子百分比逐渐降低。因此，综合以上分析，确定PEO的最佳工艺参数为，氧化电压：300~350V，脉冲频率：200~400Hz，氧化时间：5~10分钟。 利用电化学阻抗谱监测生物活性PEO陶瓷膜在SBF模拟液浸泡中界面羟基磷灰石（HA）形核和生长的过程，评价其生物活性。结果表明，在SBF模拟液中浸泡7天之后，含硅PEO陶瓷膜阻抗谱的高频段出现一个新的时间常数；同时，其最外层电阻值开始逐渐增加，代表HA晶粒开始在膜层表面形核和生长；而不含硅元素PEO 陶瓷膜在SBF 模拟液中浸泡18天之后，其外层电阻值才开始有上升的趋势。SEM分析结果表明浸泡28天后，HA晶粒已完全覆盖整个含硅PEO膜层外表面；而不含硅PEO陶瓷膜仅有少量HA沉积。含硅PEO陶瓷膜生物活性增强的机制在于Si元素的引入，提高界面羟基磷灰石沉积的溶度积，降低了晶体与基体之间接触角，为羟基磷灰石的形核提供了一个低界面能的形核表面，因而提高了羟基磷灰石的生长速率。 研究不同电源模式对硅酸钠体系中PEO陶瓷膜的微观结构和耐蚀性能的影响，以增强镁合金表面PEO陶瓷膜的致密性和防护性。结果表明：在单向电源模式下， PEO 陶瓷膜最初均匀致密的生长，但随氧化时间延长，膜层外侧开始出现疏松层，降低了PEO 陶瓷膜的致密性；而在双向电源模式下，随氧化时间延长，氧化膜层内部逐渐均匀化，孔隙率大大降低；同时，氧化膜中出现了更多稳定的Mg2SiO4、Mg7F2[SiO4]3陶瓷相。交流阻抗和极化曲线结果表明，随着氧化时间的延长，双脉冲氧化膜的电阻值逐渐升高，自腐蚀电流逐渐降低，其耐蚀性能远远高于单脉冲氧化膜的耐蚀性。 为降低PEO 陶瓷膜中MgO相的含量，提高氧化膜的致密性和防护性，以KF为基础电解液中，通过引入添加剂和改变电源模式在镁合金表面制备氟化物PEO涂层，结果表明：空白KF电解液加入添加剂，降低溶液及界面处OH-浓度，有利于膜层中合成更多MgF2，取代PBR<1的MgO，实现了PEO陶瓷膜内层致密化。而在双脉冲电源模式下，反向脉冲电压的使用，改变高压阶段等离子火花放电尺寸，同时，为膜层中引入了更多钾元素，从而使膜层中的MgF2向PBR 更高的KMgF3转化，增加了PEO陶瓷膜外层的致密性和整体均匀性。PEO陶瓷膜的致密化对其耐蚀性有很大的影响，PEO陶瓷膜内层的致密化使其自腐蚀电流降低一个数量级，点蚀时间从24小时延长到108小时；而PEO陶瓷膜整体致密并均匀化后，其自腐蚀电流达到2.2969E-9A/cm-2，直到200小时，膜层表面才出现点蚀。 关键词：钛合金，镁合金，等离子体电解氧化，氧化膜，生物活性，致密性 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2012-04-10 |
| 页码 | 137 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.imr.ac.cn/handle/321006/17117]  |
| 专题 | 金属研究所_中国科学院金属研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 张伟. 基于PEO的生物功能性和防护性涂层的制备与性能研究[D]. 金属研究所. 中国科学院金属研究所. 2008. |
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