| 题名 | 不同来源天然伊利石理化性质的对比研究 |
| 作者 | 刘文新 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 1999-04-30 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 汤鸿霄 |
| 关键词 | 天然伊利石 表面酸碱行为 表面络合／沉淀模式 电位滴定实验 总无机碳酸盐 主动式声光光谱法 组成与结构 光谱分析 |
| 学位专业 | 环境科学 |
| 中文摘要 | 天然伊利石是自然界中广泛分布的一类重要粘土矿物，在前期研究所采用的表面络合模式中，某些界面反应未能引起足够的重视，例如：(1)在平衡条件的严格控制下，延时的电位滴定过程导致固体基质中结构元素(如硅、铝)的溶出释放显著增加；(2)水解铝形态与溶解硅酸在酸性至中性介质环境中发生相互作用，并且与伊利石颗粒表面(表面活性羟基)生成表面络合物或表面沉淀物，进而对伊利石表面酸碱行为模式产生影响。鉴于固体表面的酸碱反应是模型化阐述各类污染物界面反应的基础，例如在地球化学循环中，伴随迁移、转化过程所发生的吸附、溶解和沉淀，因而，有必要在表面络合模式(SCM)的物料平衡关系中考虑基质的酸性溶解和硅铝表面络合反应的作用。同时，进行不同来源伊利石样品的对比研究不仅有助于深入了解其理化性质的异同点，而且有可能建立适用于伊利石类粘土矿物的通用定量模型。另一方面，由于宏观化学实验难以从微观角度解释界面反应的机理和动力学过程而现代光谱技术却能够为建立描述模型提供分子水平上的直接证据，并且是鉴定表面络合／沉淀反应产物的强有力工具。 本论文利用精确电位滴定技术、主动式声光光谱吸收法(PAS)和多种光谱分析手段，开展了不同来源天然伊利石理化性质的对比研究：(1)利用简易的恒定容量(CCM)表面络合模式描述伊利石表面的酸碱行为(即质子反应过程)，并借助计算程序(FITEQL)对平衡常数和模式参数进行优化拟合；(2)分别建立了固体和液体标准碳酸盐样品的校正曲线，定量测定了伊利石样品中总无机碳酸盐含量，藉以校正利用酸碱滴定数据估算表面位消耗质子数量时，碳酸盐酸性缓冲容量导致的误差；(3)多光谱分析不仅比较了不同来源伊利石样品在化学组成与结构特征上的共性和差异，而且指出了光谱数据与化学组份之间的联系：(4)光谱信息提供了直接的微观证据，用以表征酸碱电位滴定对伊利石表面结构与性质的改变，鉴定可能出现的表面络合／沉淀产物，进而为建立较为合理的、符合实际的反应机理模型。现将主要结论综述如下： (1)作为分析方法的模型样品，不同来源伊利石中总无机碳酸盐(TIC)含量分别以标准CaC03的等价形式给出。基于二氧化碳FT-IR吸收的主动式声光光谱技术(PAS)具有准确、简易、重现性高的特点，适于固体和液体样品的实时测试； (2)本研究中，酸性介质中滴定过程的延时导致固体基质的溶解显著加强，因而将酸量滴定上清液作为滴定体系的空白更为合理。溶解硅酸、水解铝形态与固体表面羟基之间的相互作用对伊利石表面酸碱行为具有重要影响。考虑上述因素的两种表面质子反应模式显示，在滴定实验的pH范围内，均一分布的表面羟基的脱质子过程占据优势；而WT样品的强酸性缓冲容量和晶体结构中K’的大量释放则可以利用永久电荷表面位上的阳离子交换反应加以阐述： (3)对于不同来源的伊利石样品，其表面酸度常数(pAT／"。in‘)和表面硅铝络合稳定常数(p蚝c)在数值上各自分别相近，表明彼此具有相似性。模型II的优势在于考虑了体系空白f酸量滴定上清液)中水解铝形态和溶解硅酸的相互作用，而相对简单的模型I在某种程度上可视为模型II的简化形式； (4)多光谱信息，例如，红外光谱中AI-O键振动，Q3mA|结构单元的29Si NMR信号，以及四配位铝形态的。7AI NMR谱峰，表明伊利石样品的硅氧四面体晶片中均出现一定程度的铝元素同晶置换现象。而不同来源样品的相似性还体现在拉曼散射光谱中Si-O和AI-O键的振动特征，以及’H NMR中源自结构羟基与物理吸附水分子的H核共振信号。另一方面，粉末XRD轮廓图显示不同来源的伊利石样品具有不同程度的结晶度以及伊利石／蒙脱石混杂或镶嵌的层面结构。 (5)水解伊利石样品经酸碱电位滴定处理后，其表面结构与性质的改变主要表现在：(a)出现明显的硝酸根v3振动的红外吸收峰；(b)Si-O和AI-O键的拉曼振动强度发生削弱和恢复现象；(c)根据标准XRD模式数据库的匹配结果，新生成的表面络合物在分子组成中包含硅、铝、氧和硝酸根(即表面硅铝硝酸盐络合形态)。综合多种光谱微观证据表明，源自固体基质酸性解离的水解铝形态和溶解硅酸之间发生反应，并进一步与颗粒物表面羟基作用形成表面硅铝硝酸盐络合产物。因此，在酸碱电位滴定过程中，伊利石的酸性溶解和后续的表面络合／表面沉淀过程在描述其表面酸碱行为的表面络合(SCM)／表面沉淀模式(SPM)中需加以考虑。 |
| 学科主题 | 环境水质学 |
| 公开日期 | 2011-10-20 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/1309]  |
| 专题 | 生态环境研究中心_环境水质学国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 刘文新. 不同来源天然伊利石理化性质的对比研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 1999. |
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