| 题名 | 低温NH3选择性催化氧化及其反应机理研究 |
| 作者 | 张丽 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2009-05-01 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 贺泓 |
| 关键词 | 氨 选择性催化氧化 银物种 反应机理 硫中毒 铈 Fe-ZSM-5 NH3 Selective catalytic oxidation Ag species mechanism sulfer resistance Ce Fe-ZSM-5. |
| 其他题名 | Selective Catalytic Oxidation of NH3 to N2 and its Reaction Mechanism at Low Temperatures |
| 学位专业 | 环境科学 |
| 中文摘要 | 低温NH3选择性催化氧化(NH3-SCO)技术，即在较低的温度下将NH3选择性催化氧化成无污染的N2和H2O，是一种有效的净化NH3污染的技术。在已报道的NH3-SCO催化剂中Ag/Al2O3催化剂具有非常好的低温活性，甚至于优于铂族贵金属催化剂。然而，追求更优异的低温活性是催化剂研究的永恒目标。同时，Ag/Al2O3催化剂的抗中毒性能还需要进一步提高。本论文深入研究了Ag/Al2O3催化剂上NH3-SCO的活性物种、催化剂的构效关系、以及NH3-SCO的反应机理，阐明了影响催化剂低温活性与选择性的根本原因。本文利用不同的催化剂制备方法以及活性评价、X射线衍射光谱（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、漫反射紫外可见光谱（UV-Vis）、H2-O2滴定以及O2化学吸附等研究手段，深入研究了Ag/Al2O3催化剂上不同银物种影响催化剂活性与选择性的作用；此外利用原位红外光谱(in situ DRIFTS)、NH3程序升温氧化（NH3-TPO）、O2脉冲吸附（O2-Pulse Adsorption）等技术深入探讨了Ag/Al2O3催化剂上NH3-SCO催化反应的机理，以及不同氧物种对活性与反应机理的作用，从中发现了影响催化剂低温活性的一般规律。以此为基础，本文还研究了添加稀土元素Ce对Ag/Al2O3催化剂低温活性的促进效应，发现添加适量Ce可以明显提高Ag/Al2O3催化剂的低温活性。上述Ag/Al2O3催化剂与Ag-Ce/Al2O3催化剂的低温活性较好，经过进一步改进，有望应用于低温环境下NH3污染物的去除。但是，某些工业来源以及交通来源的NH3气污染尾气中往往含有SO2，而上述Ag/Al2O3与Ag-Ce/Al2O3催化剂在SO2共存条件下容易失活。为了适应含硫环境中对NH3氧化催化剂的要求，我们合成了具有高抗硫性能的Pt/Fe-ZSM-5系列催化剂，并对影响催化剂抗硫性能的原因进行了初步探讨。 (a) 阐明了银物种的价态和银颗粒的大小是影响Ag/Al2O3催化剂上NH3-SCO催化反应低温活性和选择性的主要原因。提出Ag0是低温（< 140 oC）的主要活性物种，研究发现高分散的、较小的Ag0颗粒有利于催化剂的低温活性，而较大的Ag0颗粒有利于NH3氧化的N2选择性；在较高的温度下（> 140 oC）Ag+也可以成为NH3氧化的活性物种。 (b) 发现Ag/Al2O3催化剂不仅在低温和高温的活性物种不同，而且相应的反应路径和机理也有所不同。在低温（< 140 oC），Ag/Al2O3催化剂上NH3-SCO反应主低温NH3选择性催化氧化(NH3-SCO)技术，即在较低的温度下将NH3选择性催化氧化成无污染的N2和H2O，是一种有效的净化NH3污染的技术。在已报道的NH3-SCO催化剂中Ag/Al2O3催化剂具有非常好的低温活性，甚至于优于铂族贵金属催化剂。然而，追求更优异的低温活性是催化剂研究的永恒目标。同时，Ag/Al2O3催化剂的抗中毒性能还需要进一步提高。本论文深入研究了Ag/Al2O3催化剂上NH3-SCO的活性物种、催化剂的构效关系、以及NH3-SCO的反应机理，阐明了影响催化剂低温活性与选择性的根本原因。本文利用不同的催化剂制备方法以及活性评价、X射线衍射光谱（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、漫反射紫外可见光谱（UV-Vis）、H2-O2滴定以及O2化学吸附等研究手段，深入研究了Ag/Al2O3催化剂上不同银物种影响催化剂活性与选择性的作用；此外利用原位红外光谱(in situ DRIFTS)、NH3程序升温氧化（NH3-TPO）、O2脉冲吸附（O2-Pulse Adsorption）等技术深入探讨了Ag/Al2O3催化剂上NH3-SCO催化反应的机理，以及不同氧物种对活性与反应机理的作用，从中发现了影响催化剂低温活性的一般规律。以此为基础，本文还研究了添加稀土元素Ce对Ag/Al2O3催化剂低温活性的促进效应，发现添加适量Ce可以明显提高Ag/Al2O3催化剂的低温活性。上述Ag/Al2O3催化剂与Ag-Ce/Al2O3催化剂的低温活性较好，经过进一步改进，有望应用于低温环境下NH3污染物的去除。但是，某些工业来源以及交通来源的NH3气污染尾气中往往含有SO2，而上述Ag/Al2O3与Ag-Ce/Al2O3催化剂在SO2共存条件下容易失活。为了适应含硫环境中对NH3氧化催化剂的要求，我们合成了具有高抗硫性能的Pt/Fe-ZSM-5系列催化剂，并对影响催化剂抗硫性能的原因进行了初步探讨。 (a) 阐明了银物种的价态和银颗粒的大小是影响Ag/Al2O3催化剂上NH3-SCO催化反应低温活性和选择性的主要原因。提出Ag0是低温（< 140 oC）的主要活性物种，研究发现高分散的、较小的Ag0颗粒有利于催化剂的低温活性，而较大的Ag0颗粒有利于NH3氧化的N2选择性；在较高的温度下（> 140 oC）Ag+也可以成为NH3氧化的活性物种。 (b) 发现Ag/Al2O3催化剂不仅在低温和高温的活性物种不同，而且相应的反应路径和机理也有所不同。在低温（< 140 oC），Ag/Al2O3催化剂上NH3-SCO反应主 要遵循－NH机理，即－NH是主要的反应中间体，－NH和表面解离吸附的原子O结合可以形成另一种－HNO反应中间体。－NH和－HNO反应可以直接生成N2和H2O; 而－HNO和－HNO反应主要生成N2O副产物。在较高的温度下NH3-SCO反应则遵循另一种不同的原位NH3选择性催化还原NOx（iSCR）机理，即吸附的NH3先被氧化生成NOx吸附在催化剂的表面上，然后该原位生成的NOx再与NH3反应生成N2和H2O;当温度较高时（> 350 oC），原位生成的NO直接从催化剂的表面脱附成为主要的产物。研究还发现氧物种对催化剂的低温活性、反应路径与机理有明显影响。在低温（< 140 oC），吸附的NH3主要与化学吸附的原子O反应并遵循-NH机理；在较高的温度下吸附的NH3主要与气相O2发生反应并遵循iSCR机理。 (c) 研究发现添加适量Ce可以明显提高Ag/Al2O3催化剂的低温活性。Ag0是Ag-Ce/Al2O3催化剂上主要的低温活性物种，它可以同时活化吸附的NH3及O2，Ce的添加促进了Ag/Al2O3催化剂解离吸附O2的能力，这是Ce添加促进Ag/Al2O3催化剂低温NH3氧化活性提高的主要原因。 (d) 以FeCl2为前驱体，离子交换法制备的Fe-ZSM-5催化剂具有较好的中温NH3氧化活性、N2选择性和抗硫性能。Fe的负载量是影响催化剂低温活性和选择性的主要原因之一，而Fe在催化剂中的结合形态是影响其抗硫性能的主要原因，添加微量Pt可以明显提高Fe-ZSM-5催化剂的低温活性，而且催化剂在300 oC及以上温度的抗硫性能较好。我们研制的0.5 wt.% Pt/Fe-ZSM-5 催化剂目前已制备了成型的蜂窝陶瓷催化剂应用于柴油车尾气净化台架试验，并取得了良好的低温活性与抗硫性能。该催化剂的研制，成功解决了当前柴油车尾气净化系统中后置NH3氧化催化剂抗硫性能差的关键技术问题，有望实际应用于柴油车尾气的净化系统。 |
| 语种 | 中文 |
| 学科主题 | 环境化学 |
| 公开日期 | 2010-06-29 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/517]  |
| 专题 | 生态环境研究中心_大气环境科学实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 张丽. 低温NH3选择性催化氧化及其反应机理研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2009. |
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