| 题名 | 羰基硫在矿质氧化物上的非均相反应 |
| 作者 | 刘永春 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2008-06-01 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 贺泓 |
| 关键词 | 羰基硫 矿质氧化物 非均相反应机理和动力学 通量计算 努森池- 质谱 carbonyl sulfide mineral oxides mechanism and kinetics of heterogeneous reactions flux calculation Knudsen cell-mass spectroscopy |
| 其他题名 | Heterogeneous Reactions of Carbonyl Sulfide on Mineral Oxides |
| 学位专业 | 环境科学 |
| 中文摘要 | 羰基硫(OCS)是大气圈丰度最高的含硫化合物，被认为是非火山爆发时期大 气平流层硫酸盐气溶胶(SSA)的主要来源。SSA 可引起臭氧耗损、影响大气辐射 平衡进而影响全球气候。因此，研究大气对流层中OCS 的源与汇的问题，特别 是汇的问题，不仅有助于认识SSA的形成，还有助于揭示OCS本身的大气环境 化学行为、迁移转化规律，从而具有重要的环境意义。模式研究认为，大气颗粒 物表面的非均相反应对大气化学过程有重要贡献。前期研究也发现OCS 在矿质 氧化物上存在非均相氧化通道，可能是对流层中OCS 的一个潜在的汇。本论文 利用原位红外光谱、程序升温反应、理论计算和自行设计构建的努森池-质谱等 手段，系统研究了OCS 在矿质氧化物上的非均相反应机理和反应动力学，并据 此进行了通量估算。主要研究内容和研究成果如下： (1) 自行设计并构建了可精确测定非均相反应动力学常数的努森池-质谱系 统。该系统反应器体积小，在满足分子平均自由程大于努森池尺寸的前提下，可 在相对较高的压力下(3.5×10-4 Torr)工作；调试结果表明，由该系统获得的动力学 数据是可靠的。 (2) 利用原位红外光谱、努森池-质谱、程序升温反应-质谱和理论计算等方 法进一步研究了OCS在各种矿质氧化物上的非均相反应机理。HSCO2 -是水解反 应的关键中间体；H2S 和CO2是水解反应的气相产物； H2S 可进一步氧化物为 表面SO4 2-。相对于非均相氧化反应，OCS 在MgO 上经非均相水解生成H2S 的 产率达82 %。OCS在CaO 和Al2O3上也可发生水解反应。因此，非均相水解和 氧化反应是OCS在上述矿质氧化物上非均相反应的主要过程。 (3) 通过对氧化物表面碱性和碱量的表征，阐明了OCS在不同氧化物上非均 相反应存在差异的内在原因。对于反应活性较高的氧化物(MgO、CaO 和Al2O3)， OCS 的非均相反应满足Brönsted 法则，具有碱催化的本质特征。共存酸性气体 如CO2、SO2和NOx对OCS非均相反应活性有显著抑制作用，进一步说明碱性 是影响OCS 非均相反应活性的关键因素。此外，氧化物对H2S 的吸附和反应特 性也对OCS在矿质氧化物上非均相反应有重要影响。 (4) 考察了氧化物晶型、反应温度、相对湿度和共存气体对OCS在矿质氧化 物上非均相反应的影响。OCS 的非均相反应对氧化物是结构敏感的反应，本征活性与氧化物晶型有关，γt(α-Al2O3) > γt(γ-Al2O3) > γt(AlOOH)。温度对OCS的非 均相反应有显著影响。MgO上，lnγt, Ini=-16.58+601.39/T, lnγt, SS=-11.21-1325.04/T 和lnkdes=-1.10-758.50/T；非均相反应和脱附活化能分别为11.02±0.34和6.30±0.81 kJ·mol-1；kads > kh > kdes；HSCO2 -的分解反应是速控步骤。低湿度下，H2O对OCS 在MgO 上的非均相反应具有促进作用，高湿度下具有弱抑制作用；在α-Al2O3 上，由于竞争吸附，水对OCS的非均相反应具有较强的抑制作用。 (5) 300 K，OCS 在MgO、CaO 和α-Al2O3 上的初始真实摄取系数为 4.83×10-7-6.63×10-7，稳态真实摄取系数为7.10×10-8-1.68×10-7；OCS 在α-Fe2O3 和ZnO上的初始真实摄取系数为7.80×10-7-3.30×10-6，稳态真实摄取系数等于零； OCS在TiO2和SiO2上无摄取；根据真实大气颗粒物的矿物组成配制的混合氧化 物上初始真实摄取系数和稳态真实摄取系数分别为2.49×10-7和5.28×10-8；根据 单一氧化物的摄取系数估算真实矿质氧化物上初始真实摄取系数和稳态真实摄 取系数分别为3.84×10-7和2.86×10-8。 (6) 根据300 K新鲜氧化物样品的动力学数据，初步估算对流层中矿质氧化 物上的非均相反应对OCS汇的贡献为0.13-0.29 Tg·a-1。与平流层中·OH的均相氧 化消耗的OCS相当。 |
| 语种 | 中文 |
| 学科主题 | 环境化学 |
| 公开日期 | 2010-05-28 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/235]  |
| 专题 | 生态环境研究中心_大气环境科学实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 刘永春. 羰基硫在矿质氧化物上的非均相反应[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2008. |
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