水泥窑共处置固废过程中二恶英和类二恶英的生成机制研究

CORC > 生态环境研究中心 > 中国科学院生态环境研究中心 > 环境化学与生态毒理学国家重点实验室

题名	水泥窑共处置固废过程中二恶英和类二恶英的生成机制研究
作者	赵宇阳
答辩日期	2017-05
文献子类	博士
授予单位	中国科学院大学
授予地点	北京
导师	郑明辉 ; 刘国瑞
关键词	水泥窑共处置固体废物 Up-pops Cement Kiln Co-processing Solid Waste 生成机理 Up-pops 理论计算 Formationmechanism Theoretical Calculation
其他题名	Formation Mechanism of Dioxin and Dioxin-likeCompounds during Co-processing Solid Wastes in CementKilns
学位专业	环境科学
英文摘要	水泥窑共处置固废是非故意排放的持久性有机污染物（ UP-POPs）的重要来源之一。尽管水泥窑共处置固废过程中二恶英和类二恶英污染物（PCDD/Fs、 PCBs、PCNs 和 PBDD/Fs）的排放水平已经有了较多研究报道，关于不同工艺阶段的颗粒物中的 UP-POPs的生成机理的研究还较少。在大规模开展水泥窑共处置固体废物之前，很有必要对水泥窑共处置过程中这些化合物的生成机理进行深入的研究。现场研究和理论计算相结合的研究手段可以为 UP-POPs的生成和相互转化的反应路径的推断提供新的思路，进而为抑制二恶英和类二恶英的生成提供关键数据，本研究所得到的结果有利于水泥窑共处置固体废物行业的可持续发展。本研究选取了水泥窑共处置城市生活垃圾、污水厂污泥以及水泥窑综合利用氯碱行业电石渣生产熟料进行现场研究，分析了 UP-POPs的排放特征、同类物和同系物分布特征，发现了水泥窑共处置固废行业有区别于冶金等行业的 UP-POPs排放特征。理论模型和量子化学计算结果能够支持所提出的 UP-POPs 生成机理。主要研究结果如下：（1）在水泥窑共处置城市生活垃圾和污泥的工厂开展了对不同工艺阶段颗粒物样品的 PCDD/Fs的生成和分布特征的现场研究，发现在窑尾主要生成阶段四到六氯代呋喃的比例较高，可以使用理论模型和理论计算结果给出合理的解释。研究中识别出一级预热器出口，窑尾锅炉和增湿塔，和窑尾布袋收尘是水泥窑共处置 MSW和污泥过程中 PCDD/F的主要生成工艺段，且发现∑Cl4–6CDFs 对 PCDD/F的 TEQ贡献较高。在水泥窑共处置 MSW生产水泥过程中，在这些工艺段颗粒物中 PCDD/Fs的浓度分别为 46.2、55.3和 61.3 pg I-TEQ g−1。在水泥窑共处置 MSW和污泥生产水泥的窑尾区域∑Cl4–6CDFs占到了同系物浓度总和的 50–80%，占到了 I-TEQ浓度的 62–87%。这些比例显著高于原生铜和再生铜冶炼行业。结合理论预测模型和热力学计算，揭示了可能是较低的 O2、铜元素含量和碱性条件导致水泥窑共处置 MSW和污泥过程中 PCDF对 TEQ贡献较高。（2）研究了水泥窑使用氯碱行业电石渣为主要原料生产熟料过程中 PCDD/Fs、PCBs和 PCNs的排放水平和生成特征，整个水泥窑综合利用电石渣过程中 UP-POPs 的质量平衡显示水泥生产对 UP-POPs 的毒性当量的削减较为显著，烟气排放中 PCNs的毒性当量的贡献甚至高于 PCDD/Fs和 PCBs，PCNs 的控制是该固废综合利用过程中需要重视的一个问题。按每吨熟料计算的 PCDD/Fs、PCBs和 PCNs的排放因子分别估算为 23.0 ng WHO-TEQ t−1、3.8 ng WHO-TEQ t−1和 112.1 ng TEQ t−1。颗粒物和烟气样品中 MonoCBs是窑尾烟囱烟气中主要的 PCBs同系物。∑Cl1–2CNs分别占到了颗粒物和烟气样品中 PCNs 总浓度的 48%和 98%。在水泥窑使用该类固废为原料的生产过程中，在多种 UP-POPs的减排中 PCNs的削减是一个关键点。（3）研究了水泥窑共处置 MSW 的各个工艺阶段颗粒物中的 PBDD/Fs 的水平和分布特征，研究发现含量较高的七溴代二苯并呋喃可能与固废中含有的溴代阻燃剂类有关。水泥窑共处置 MSW 生产水泥过程中，窑尾区域的主要生成工艺阶段颗粒物样品中 PBDD/Fs的浓度为 30.4–216 pg g–1。所有颗粒物样品中溴代二恶英类以六溴和七溴代二苯并呋喃同类物的浓度最高。在采集的所有颗粒物样品中 PBDF与 PBDD浓度的平均比值为 16。水泥窑共处置 MSW生产水泥过程中各工艺段颗粒物中 1,2,3,4,6,7,8-HpBDF和 BDE-209浓度的相关系数为 0.74，推测 PBDD/Fs可能来源于溴代阻燃剂的转化。水泥窑共处置 MSW过程中含阻燃剂的固体废物的掺入可能会导致 PBDD/Fs的排放水平升高。（4）通过量子化学理论计算，研究了 OH 自由基引发的 PCBs 转化为 2,3,7,8-PCDFs的可能反应路径，热力学和动力学结果都支持四到六氯代呋喃生成为主的实验现象。本研究以氧气存在条件下，CB-77生成 2,3,7,8-TeCDF的反应路径为例进行讨论，并与多氯联苯醚（PCDEs）参与的反应进行对比。从热力学角度可以推测工业热过程中不论是以 PCBs 还是以 PCDEs 作为前驱体， PCDFs可能都是主要的 PCDD/Fs产物；从反应势垒角度发现高氯代 PCBs生成 PCDFs 的反应可能因为较高的空间位阻而难以发生。研究结果为热过程中 PCDD/Fs 的生成以四到六氯代二苯并呋喃（∑Cl4–6CDF）为主的现象进一步提供了理论支持。
内容类型	学位论文
源URL	[http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/38754]
专题	生态环境研究中心_环境化学与生态毒理学国家重点实验室
作者单位	中国科学院生态环境研究中心
推荐引用方式 GB/T 7714	赵宇阳. 水泥窑共处置固废过程中二恶英和类二恶英的生成机制研究[D]. 北京. 中国科学院大学. 2017.