| 题名 | 强化 BiOX(X=Br,Cl)基材料催化氧化有机污染物机制研究 |
| 作者 | 李文涛 |
| 答辩日期 | 2017-05 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 王东升 |
| 关键词 | 可见光催化材料 类 Fenton技术 Visible-light Catalyst 有机污染物 Fenton-like Technology 活性物种 Active Species 水处理 Organic Contaminants Wastewater |
| 其他题名 | Enhanced the Oxidation of Orgainc Contaminants by Based-BiOX (X=Br, Cl) Visbile-Light-Catalytic Materials |
| 学位专业 | 环境工程 |
| 英文摘要 | 饮用水水质风险已经成为中国乃至全球性的重大环境与健康问题。近年来， 世界各地饮用水源(包括长江、黄河、海河、辽河、太湖等主要流域)中均发现持 久性有机污染物(POPs)、内分泌干扰物、医药及个人护理品等新型污染物。饮用 水源中新型有机污染物主要来源于污水处理厂的出水排放。因为污水处理厂中传 统水处理工艺技术不能完全去除它们，而会随着出水进入水体环境，给水生态系 统和人类健康带来潜在的风险。高级氧化技术是去除新型有机污染物的最有效手 段之一，其中光催化和类 Fenton技术具有绿色环保的特性，但都存在一定的缺 陷，如电子-空穴复合率高，Fe(III)还原效率低等。基于二者的优势与缺陷互补， 本论文设计一系列可见光催化剂，构造可见光/H2O2体系内高效快速降解新型有 机污染物，并深入探讨活性物种产生途径与新型有机污染物降解机制，具体研究 成果如下： 1)利用溶剂热合成法，以十六烷基溴化铵(CTAB)为模板剂与乙醇、盐酸为 还原剂，制备 CTAB-Bi/BiOCl异质结光催化材料。XRD、HRTEM、FTIR与 UV –Vis DRS、Zeta电位等结果表明，BiOCl本体上有单质 Bi纳米颗粒产生，CTAB 促使 Bi/BiOCl最大吸收波长发生红移，Bi/BiOCl与 CTAB间存在某种化学作用 力(如 N-Cl和 N-O等)。单波长可见光催化降解罗丹明 b与甲基橙(两种不同电荷 的染料，前者为阴离子型，后者为阳离子型)实验结果显示，与 Bi/BiOCl相比， CTAB显著强化 Bi/BiOCl催化降解有机污染物效率，如罗丹明 B降解效率提高 3.72倍左右，而甲基橙去除效果更为显著。通过吸附实验、FTIR与 zeta电位测 试，CTAB强化 Bi/BiOCl可见光催化性能的原因是(1)增强可见光区域内的吸收 范围，能够快速形成空穴、超氧自由基等活性物种； (2)对有机污染物去除起着 一定的分配作用。 2)采用溶剂热合成法，以 CTAB、乙二醇分别为溴源、还原剂，制备金属 离子(Ag-/Zn-/Ni-/Cu-/Fe-)改性 BiOBr催化材料。XRD表征表明 Ag单质与 Bi单 质分别在 Ag-BiOBr和 Fe-BiOBr中, FESEM与 BET表明 Ag-BiOBr、Fe-BiOBr 与 Cu-BiOBr孔径与比表面积有较大变化。通过金属离子的氧化还原电位对比， 发现合成过程中 Cu(II)、Fe(III)很容易被乙二醇还原为 Cu(I)、Fe(II)。2-氯酚与 罗丹明 b可见光-类 Fenton催化降解实验表明，H2O2促使有机污染物高效降解， 并且 Cu-BiOBr与 Fe-BiOBr呈现出更强催化活性。羟基自由基定量分析实验表 明，其自由基产生速率大小： Fe-BiOBr >> BiOBr > Zn-BiOBr = Ni-BiOBr =Ag-BiOBr > Cu-BiOBr，而 H2O2分解速率大小：Cu-BiOBr > Fe-BiOBr >> BiOBr = Zn-BiOBr = Ni-BiOBr > Ag-BiOBr。ESR测定 DMPO-OH实验进一步表明， Vis/Fe-BiOBr/ H2O2反应体系中羟基自由基信号最强，Vis/Cu-BiOBr/ H2O2反应体 系中羟基自由基信号几乎未检测到，存着超氧自由基的信号。通过 XPS价态谱 分析，不同金属改性 BiOBr可见光-类 Fenton催化降解机制存在很大差异，大致 分为三类：Ni-BiOBr/Zn-BiOBr反应机制与 BiOBr类似，H2O2仅起着电子捕捉剂 的作用；Ag-BiOBr/Fe-BiOBr反应机制类似，H2O2发生类 Fenton反应，对电子 捕获作用很弱而 Ag(I)或 Fe(III)担任捕获电子的角色；Cu-BiOBr反应机制尤为复 杂，H2O2不仅仅捕获电子释放羟基自由基氧化 Cu(II)，还发生类 Fenton反应生 成 Cu(III)与超氧自由基。活性物种猝灭实验证实，空穴与羟基自由基(Cu(III))对 有机物降解起着重要作用。 3)以溴化钾、乙二醇分别为溴源、还原剂，制备 Fe(II)/Fe(III)改性 Bi/BiOBr(FBB)催化材料。Bi单质异质结与 Fe(II)/Fe(III)存在分别被 XRD、XPS 一一验证。FESEM与 BET结果显示，Fe离子掺杂显著改变了 BiOBr表面积与 孔径分布。罗丹明 b降解实验表明，Fe/Bi摩尔比为 0.2-0.3时，其光催化效果最 为显著。双酚 A(BPA)可见光-Fenton催化降解实验表明，与单一可见光、Fenton 催化相比，0.25-FBB体系对双酚 A氧化效率显著(20min内全部 BPA被降解)。 经表面 Fe(II)捕获实验发现，与单一可见光催化、Fenton反应相比，确实存在有 更多 Fe(II)形成。此外，羟基自由基生成数量与 H2O2分解速率有显著增加。 Fe(II)/Fe(III)改性 Bi/BiOBr可见-Fenton催化机制与(3)中 Fe-BiOBr体系机制基本 一样。另外，0.25-FBB对多氯酚降解效果也尤为显著，大约 20min内全部降解， 矿化度高达 70-80%。 4)以 CTAB、乙二醇分别为溴源、还原剂，制备 Cu(I)/Cu(II)改性 Bi/BiOBr(CBB)催化材料。Bi单质异质结与 Cu(I)/Cu(II)存在分别被 XRD、XPS 所证实。FESEM与 BET结果显示，Cu离子掺杂显著改变了 BiOBr表面积与孔 径分布。铜含量、pH、H2O2浓度对 CBB可见光-类 Fenton催化性能进行研究. 磺胺甲恶唑降解实验结果表明，中性或酸性条件下，少量 H2O2浓度对 0.01-CBB 可见光-类 Fenton降解效率最高。pH、H2O2浓度、或铜含量过高时，会对活性 物种有抑制作用。ESR对该反应体系自由基进行检测，发现仅有超氧自由基信号 出现。Vis/CBB/H2O2体系氧化降解有机物机制有待进一步研究。 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/38647]  |
| 专题 | 生态环境研究中心_环境水质学国家重点实验室 |
| 作者单位 | 中国科学院生态环境研究中心 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 李文涛. 强化 BiOX(X=Br,Cl)基材料催化氧化有机污染物机制研究[D]. 北京. 中国科学院大学. 2017. |
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