| 题名 | 环金属铱发光配合物的合成及性质研究 |
| 作者 | 李艳芳 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2012-05 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 周 明 ; 刘 扬 ; 张德清 |
| 关键词 | 环金属铱配合物 乙酰丙酮 树枝状大分子 异硫氰根离子 发光性质 |
| 学位专业 | 有机化学 |
| 中文摘要 | 环金属铱配合物与纯有机发光体相比具有较长的发光寿命，较高的发光量子效率，较大的Stokes 位移，还可通过调节配体的结构实现丰富的发光颜色，所以被认为是优秀的磷光材料，不仅广泛用于有机发光显示器(OLEDs)，而且可用于其他的技术领域，如电化学发光池(LECs)、生物发光标记物和磷光化学传感器 以及无机化学/有机金属化学基础研究。 设计、合成三种类型的环金属铱化合物并研究其基本的化学和光化学性质，是本研究工作的重要组成部分，具有重要的理论意义和实际应用价值。本论文主要开展以下几个方面的工作: 1. 酸诱导中性环金属铱配合物中的乙酰丙酮被取代合成一系列辅助配体为乙酰丙酮的中性环金属铱配合物，Ir(L)2(acac), (L =2-(苯并[b]噻吩-2-基)吡啶(btp)、1-苯基-异喹啉(piq)、2-苯基苯并噻唑(bt)、2-苯基吡啶(ppy)、acac = 脱去质子的乙酰丙酮阴离子)。该类配合物在乙腈溶液中的紫外-吸收光谱和发射光谱随着酸的加入会呈现出一系列很有趣的光谱变化，为什么光谱会变化？于是推测可能存在一个化学反应机理——酸催化配合物中的acac 解离下来，溶剂分子乙腈配位到金属中心，新生成的含溶剂分子配合物[Ir(L)2(MeCN)2]+导致观察到的光谱变化。通过光谱和核磁两方面的分析验证了这个推论的正确性。而某些汞盐存在相同体系中也可观察到一样的光谱变化，因为其中有些环金属铱配合物的配体含硫（比如，btp 和bt），所以我们提出一个问题：所观察到的光谱变化是否与Hg2+特异性结合硫原子有关？本项工作大量的研究清楚得证明观察到的光谱变化只是因为酸诱导acac 的解离，紧接着溶剂分子乙腈配位到金属中心，通常所期望的Hg2+-S 亲和性及对铱发光体的光物理性质并没有起作用。 2. 具有Förster 共振能量转移系统的树枝状阳离子金属铱配合物的合成及其性质研究环金属铱配合物在生物标记和生物成像具有潜在的应用，为了增加环金属铱配合物的发光，一系列末端连有咔唑的苯醚树枝状分子引入到混配环金属铱配合物的C^N 主配体上。这些配合物都含有羧基基团的双齿联吡啶辅助配体，可进一步用于生物结合和功能化。本项工作合成了一系列树枝状阳离子型环金属铱配合物IrLGn (n=0-3)和IrLGn’ (n=0-1)，通过氢谱、碳谱、质谱及基质辅助激光电离解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)的表征，不同代数的树枝状金属铱配合物IrLGn (n=0-3)分别含有0、4、8 和16 个咔唑基团，并详细考察了配合物的光物理和电化学性质。具有咔唑外围基团的树枝状苄醚分子证明具有双重效应：提供Förster 共振能量转移(FRET)的给体和在铱配合物中心的外围形成一个对氧气的屏罩。一方面外围咔唑基团吸收更多的紫外光，能够通过FRET 把能量充分得转移到金属铱配合物中心，从而导致金属铱配合物在大约560 nm 处的发光显著得增加；另一方面，末端含有咔唑的苯醚树枝状大分子能够保护铱配合物中心，减弱被氧气猝灭的效应，从而导致铱配合物的磷光进一步增强。这些配合物都含有可活化的末端官能团-COOH，能够共价结合大量的生物分子，包括蛋白和DNA。将来可被开发应用于生物免疫分析。 3. 阴离子型含异硫氰根铱配合物的合成及其性质研究合成一系列含异硫氰根的磷光铱配合物TBA[Ir(L)2(NCS)2],(L = 苯基吡啶(ppy)、2-(4-甲基苯基)吡啶(Meppy)、2-苯基苯并噻唑(bt)、2-(2,4-二氟苯基)吡啶(dfppy)、TBA+ = 四丁基铵阳离子)，并通过1H、13C及多种二维核磁共振(NMR)技术的详细表征。 考察了金属离子（Mg2+和Hg2+）对配合物TBA[Ir(Meppy)2(NCS)2]乙腈溶液的磷光具有猝灭效应，于是采用核磁共振技术来研究金属离子对配合物的作用机制。分别加入Hg2+ 、Ag+ 、Mg2+ 、Cu2+ 和Cd2+ ， 都可以观察到配合物TBA[Ir(Meppy)2(NCS)2]核磁的明显变化。通过1H、13C 及多种二维核磁共振(NMR)技术对离子作用配合物后的新物质进行C-H 的全归属。结果表明金属离子能够诱导含异硫氰根的铱配合物在室温下发生构型转变，从而导致磷光猝灭。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2012-09-11 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://58.210.77.100/handle/332007/716]  |
| 专题 | 苏州纳米技术与纳米仿生研究所_纳米生物医学与安全研究部_离职团队 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 李艳芳. 环金属铱发光配合物的合成及性质研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2012. |
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